梳型水性聚氨酯包覆有机硅无氟高效拒水剂的合成与应用

陈祖芬，林伟鸿

(广东德美精细化工集团股份有限公司，广东 佛山 528300)

织物的拒水处理是通过对织物表面进行处理，以降低织物纤维的毛细管附加压力，减小纤维表面张力，从而阻止水渗透织物表面，但同时不影响织物的透气性。拒水整理所用的拒水剂俗称防水剂、斥水剂和拨水剂等，分为含氟型和无氟型。目前，市场所用的拒水剂大部分为有机氟类产品，降解困难和生物累积毒性高使其在纺织品上的应用受到严格限制。无氟拒水剂由于避免了含氟物质生产能耗高污染大和降解性差的缺陷受到青睐。无氟拒水剂主要有长链烷烃类和有机硅类[1-5]。

美国AIR PRODUCTS POLYMERS公司[专利EP1424433]报道了乙烯基酯类的无氟拒水剂乳液，由于采用大量乳化剂，其拒水性能受限；德国HUNTSMAN公司[US2120015575]采用接枝、嵌段等技术生产出具有较好拒水效果的丙烯酸酯类拒水剂，但受织物表面结构影响大，手感较差；国内江雷等学者采用纳米技术制备出超疏水拒水剂，但工艺比较复杂，还未实现产业化。

本实验通过采用长链烷基二元醇、聚醚二元醇以及甲基乙醇胺与异氰酸酯制备了梳型聚氨酯乳液，并分别引入了线性聚硅氧烷和支化聚硅氧烷两种结构有机硅链段，使得拒水效果更优异。

1 实 验

1.1 材料与仪器

试剂：甲苯二异氰酸酯(TDI)、单甘脂、二丁基锡二月桂酸酯、聚醚二元醇(PEG-400)、N-甲基二乙醇胺、丙酮、冰醋酸、羟丙基硅油、支化氨基硅油SF1706。

仪器：RW20数显型置顶搅拌器；JJ6000型电子天平；3000HS粒径分析测试仪；iS5红外光谱仪；AVANCE III 400核磁共振测试仪；JC2000C1型接触角测试仪；P-AO型横式轧车；R-3型定型机，台湾Rapid 公司；101A-2型烘箱，上海恒温科学仪器有限公司；YH-86 型织物沾水度仪，温州方圆仪器有限公司。

1.2 梳型有机硅改性聚氨酯的合成

将单甘酯、聚醚二元醇以及有机硅加入到装有温度计的三口烧瓶中，升温至105 ℃，减压除水1 h，然后加入甲苯二异氰酸酯和二丁基锡二月桂酸酯，于75 ℃搅拌反应3 h，用二正丁胺法分析残留NCO含量，等达到计算值后，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；接着，在上述中的聚氨酯预聚体加入丁二醇扩链剂、N-甲基二乙醇胺扩链剂，用丙酮稀释，在45 ℃搅拌反应6 h，最后滴加冰醋酸，得到阳离子型异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，经过乳化得到梳型水性聚氨酯乳液。

有机硅I结构式如图1所示。

图1 羟丙基硅油的结构式Fig.1 The structural formula of hydroxypropyl silicone oil

有机硅II结构式如图2所示。

图2 支化氨基硅油的结构式Fig.2 The structural formula of branched amino silicone oil

1.3 测 试

核磁谱图H-NMR：采用BRUKER AVANCE III 400波谱仪进行测试。

红外谱图：采用傅里叶红外光谱仪进行测试。

分子量：在凝胶渗透色谱仪进行测试。

粒径：采用Malvern Zetasizer 3000HS粒径分析仪测试。

接触角：将乳液均匀涂于载玻片表面，烘干后用上海中晨JC2000C1型接触角测量仪测试样品表面对水的接触角。

拒水性：取12860卡其色棉纱卡、蓝色涤纶织物，一浸一轧(轧车压力2 kg/cm2，车速20 r/min)→烘干(105 ℃，5 min)→定型(180 ℃×60 s)→充分回潮，采用 AATCC22测试洗前及标准洗涤10次后的拒水效果。

2 结果与讨论

2.1 梳型有机硅改性聚氨酯的制备及工艺优化

2.1.1 梳型有机硅改性聚氨酯的预聚反应时间的影响

由图3筛选出梳型有机硅改性聚氨酯的最佳预聚反应时间为6～7 h，长于非硅改性聚氨酯体系，原因可能在于有机硅端位基团活性相对小，需要消耗时间长。

图3 预聚反应阶段NCO含量随时间变化图Fig.3 The NCO content of silicone-polyurethane with time in pre-polymerizing

2.1.2 有机硅结构对梳型有机硅改性聚氨酯的影响

由图3可以看出，当聚氨酯体系中引入线性有机硅链段后，乳液胶粒粒径增加，同时粒径分布变宽。同样，采用超支化氨基硅油改性聚氨酯后，乳胶粒增大，粒径分布变宽，但是，相比线性改性聚氨酯，超支化硅油改性聚氨酯的乳胶粒相对较小，分布较窄。以单甘脂为原料合成的聚氨酯链段较短，分子量偏小，侧链长烷基链在乳化过程中容易蜷曲成较小乳胶粒。当引入了长链羟基硅油后，形成了一种主链含低极性链段的聚氨酯，不仅提高了聚氨酯的分子链长，而且阻碍了链段的蜷曲，形成较大乳胶粒。WAPU-HS中引入的有机硅属于侧链超支化结构，当参与聚氨酯反应时，非极性的有机硅链段处于聚氨酯链段的侧链，与原有聚氨酯侧链的长链烷基相类似，因此，得到乳胶粒大小比采用线性有机硅的乳胶粒小。

图4是三种不同类型结构聚氨酯烘干膜的水接触角图。由图4可看出，长链烷基改性聚氨酯薄膜接触角较小(82°)，而相比较线性的羟丙基硅油改性聚氨酯薄膜(96°)，采用超支化氨基硅油改性聚氨酯薄膜接触角明显较大(101°)。我们合成的有机硅改性水性聚氨酯WAPU-HS，其聚硅氧烷链段具有支化结构，并通过化学键的方式连接在聚氨酯分子侧链链上，与线性有机硅改性聚氨酯不同，更有利于提高了聚氨酯的相分离程度。由于聚硅氧烷具有低的表面张力，在烘干成膜过程中，侧链支化结构的硅氧烷链段相比在主链上的有机硅链段，更容易迁移到表面上来，因此，增大了薄膜的静态水接触角，从而提高其疏水性。

图4 不同有机硅结构的聚氨酯乳液粒径分布图Fig.4 The size distribution of different silicone-polyurethane emulsion

图5 不同有机硅结构的聚氨酯乳液烘干膜静态水接触角图Fig.5 The contact angle of different silicone-polyurethane mambranes

图6 梳型有机硅改性聚氨酯乳液复配有机硅乳液拒水示意图Fig.6 The proposed schematic model for the self-assembly of silicone-polyurethane and silicone emulsion at the surface of fabric

图7 梳型有机硅改性聚氨酯的红外谱图Fig.7 FT-IR of comb-like silicone-polyurethane

2.1.3 硅含量对梳型有机硅改性聚氨酯的影响

由表1中可以看，当SF1706逐渐增加时，乳胶粒粒径随着增大，大于7%时，乳液不稳定。静态水接触角虽然稍微提升，但变化不大，因此，SF1706的最佳添加量在3%～5%之间。

表1 支化氨基硅油含量对水性聚氨酯的影响Table 1 The effect of branched amino silicone on waterborne polyurethane

从表1可以看出，布样经拒水剂浸轧处理后，随着有机硅含量增加，拒水等级先提升后下降，可能与乳胶粒大小有关，乳胶粒粒径较大，难以完全渗透布料纤维，即使有机硅含量较高，在高温定形后，疏水部分也不能完全铺展在纤维上，达不到最佳的拒水效果。对于春亚纺织物，拒水效果好于尼丝纺。可能原因在于本项目中合成的聚氨酯乳液属于阳离子型，pH值低于7，尼丝纺是一种锦纶织物，属于聚酰胺纤维，在酸性条件下也是属于阳离子性，如此，聚氨酯与织物本身存在斥力，导致聚氨酯中疏水链段不能较好排列铺展在织物表层，无法形成最优拒水层。总体来看，有机硅改性聚氨酯乳液其拒水效果最高只达到80分，远远低于实际应用所需要的性能。虽然其聚氨酯乳液在薄膜表面上的接触角较大，属于疏水范畴，但在织物的拒水性能却不足。其原因在于织物上拒水性能测试方法是一种动态的疏水测试手段，接触角则是静态的疏水性能测试手段，两者并无完全是一致的关系，因此，对于织物拒水性能测试方面，接触角测试仅仅作为一种参考手段。

2.2 梳型有机硅改性聚氨酯配方优化

通过上文实验结果可知，三种不同结构的梳型聚氨酯乳液，引入支化结构氨基硅油的小样拒水性能最优，采用线性羟丙基硅油化学改性的聚氨酯乳液性能次之，采用长链烷基改性的小样最差。另外一方面，经过实验筛选出梳型聚氨酯乳液中支化氨基硅油的最佳添加量。虽然其聚氨酯乳液在薄膜表面上的接触角较大，属于疏水范畴，但在织物的拒水性能却不足。可见，即使采用乳液成膜后的表面静态接触角来评价样品的疏水能力的高低，但应用于实际织物上拒水等级分数都较低。文献报道不乏赋予织物超疏水的界面，而拒水等级也只有60～70分，因此应用于实际生产中，将会失去指导意义。实践应用要求拒水织物拒水等级为90～100分，而接触角以及滚动角并不能完全评价实际生产中的拒水性能。

用优选WAPS-HS聚氨酯乳液与德美有机硅乳液T732进行复合整理，进一步优化拒水整理剂的配方，分别采用40 g/L和60 g/L分别在春亚纺与尼丝纺上进行对比，实验结果如表2所示。

表2 不同比例的WAPU-HS/T732在春亚纺与尼丝纺上的拒水等级评分Table 2 The water-repellent test in polyester pongee and nylon taffeta with different T732 content

表3 三种梳型聚氨酯的GPC测试结果Table 3 GPC test of three conb-like polyurethane

由表2可以看出，WAPU-HS/T732具有协同作用，当两者比例为65∶35时，其拒水效果最好，原因可能在于WAPU-HS侧链带有聚硅氧烷链段，与有机硅相容性好。一方面，由于聚氨酯主链是极性较强的氨基甲酸酯链段，并且带有离子基团，与与织物亲和力更强，能够形成包覆纤维的骨架，而侧链非极性的有机硅链段与有机硅会因相似相容相互作用，类似渔船的锚固效果，会让疏水的硅氧硅链段定向排列形成拒水。当WAPU-HS量较低时，仍保持有机硅乳液原有拒水水平，而WAPU-HS含量过高后，极性部分或者亲水基团容易裸漏在外层，大大降低了拒水性能(图6)。

2.3 梳型有机硅改性聚氨酯的凝胶色谱表征

当在聚氨酯中引入有机硅后，分别采用结构I和II有机硅改性的聚氨酯(WAPU-S和WAPU-HS)在红外谱图中明显多一处吸收峰，805cm-1处属于Si-CH3的摇摆振动峰。另外，在1100 cm-1处有Si-O-Si的弯曲振动峰，1250 cm-1处为Si-CH2的弯曲振动峰，由于与聚氨酯中醚链段吸收峰覆盖，无法观察到。特别是，采用结构II的超支化氨基硅油，在1650 cm-1处未脲键中的C=O伸缩振动峰，说明产物中存在脲键，因此，可以证明氨基硅油参与了异氰酸酯的反应。

图8和图9分别为引入结构I和II有机硅改性的聚氨酯的核磁氢谱，无论是长烷基链改性聚氨酯WAPU还是有机硅改性的WAPU-S或者WAPU-HS，三者的图谱在δ=1～4.5 ppm之间出现类似-CH3、-CH2的吸收峰，δ=6.5～8 ppm处为芳香环Ar-H的吸收峰。由于聚氨酯中单甘酯含量较高，因此属于长链烷基-CH2吸收峰的吸收强度明显大于其他吸收峰。区别较大的是有机硅改性的WAPU-S或者WAPU-HS在δ=0和0.5 ppm出现左右出现Si-CH3以及Si-CH2的吸收峰，说明产物中存在有机硅链段。

图8 有机硅改性聚氨酯WAPU-S的H1-NMR谱图Fig.8 H1-NMR of silicone-polyurethane (WAPU-S)

图9 有机硅改性聚氨酯WAPU-HS的H1-NMR谱图Fig.9 H1-NMR of silicone-polyurethane (WAPU-HS)

3 结 论

采用长链烷基二元醇、聚醚二元醇以及甲基乙醇胺与异氰酸酯制备了梳型聚氨酯乳液，并分别引入了线性聚硅氧烷和支化聚硅氧烷两种结构有机硅链段，并对其进行结构表征。接着考察了引入不同结构的聚硅氧烷对聚氨酯乳液、接触角和在布料上拒水性能的影响，结果表明，引入线性聚硅氧烷对其聚氨酯乳液粒径影响较大，乳胶粒粒径变大，而超支化聚硅氧烷则对其粒径影响较小，乳胶粒粒径稍有增大，可能由于支化结构氨基硅油处于聚氨酯侧链位置，而在主链引入线性羟基硅油的聚氨酯分子来说，形成乳胶粒过程中，聚氨酯的分子链较长，阻碍了链段的蜷曲，从而形成的乳胶粒较大。