高强度二氧化硅气凝胶的制备及性能研究*

2023-10-09任思佳刘文龙廖家轩

广州化工 2023年11期

任思佳，刘文龙，廖家轩

(1 成都大学机械工程学院，四川成都 610106；2 电子科技大学长三角研究院，浙江衢州 324003)

随着航空航天事业的持续发展，对耐超高温绝热材料性能的要求也日益提升[1-2]。然而，传统的隔热材料如岩棉板、聚氨酯发泡材料在隔热方面存在一定的局限性[3-5]。SiO2气凝胶作为当前室温热导率最低的纳米多孔固体材料而引人关注[6]。SiO2气凝胶是由纳米粒子或高聚物分子在三维空间上无规则交联而形成，具有高比表面积、高孔隙率、低密度、大孔容以及多孔互联网络等结构特性[7-8]。因此，在保温隔热、吸附、催化、航空航天等领域被寄予厚望。特别是气凝胶的高孔隙率结构特性能有效限制固相部分的导热能力，且微孔或介孔级孔径能抑制空气分子间的对流碰撞，使气凝胶处于一种准真空状态，一定程度上阻断了对流热的产生。因此，SiO2气凝胶的导热系数可媲美或甚至低于空气(0.025 W/(m·K))，保温隔热也成为了当下气凝胶的重点应用方向之一，由此所衍生出的气凝胶商业化产品不计其数。

然而，SiO2气凝胶存在一些问题，如强度低、高脆性、亲水性、易粉化等，严重限制了其实际应用[9-11]。为了解决这些问题，提升二氧化硅气凝胶的力学性能成为重要的研究热点。传统的SiO2气凝胶通常呈珍珠链状结构，气凝胶纳米颗粒之间的连接较弱，在颈部区域易发生断裂，这是由于气凝胶纳米颗粒之间由刚性的Si-O-Si键构成[12-13]。为了解决这个问题，一些研究采用聚合物或者纤维材料来增强其力学性能[14]。例如，Zhu等[15]采用魔芋葡甘露聚糖(KGM)制备的KGM-SiO2气凝胶，抗压强度最高可达1.65 MPa。Shi等[16]使用聚丙烯腈纤维作为气凝胶结构的支撑，合成了聚丙烯腈纤维-二氧化硅复合气凝胶，复合气凝胶的最大抗压强度仅为260 kPa。然而，这种方法制备工艺较为复杂，成本高昂，并且对抗压强度的提升仍有限。

为了制备高强度的气凝胶，我们提出一种新策略，即将带非水解基团的烷基硅氧烷作为硅前驱体。在结构设计上，我们引入了含弹性基团的硅源，引入弹性基团到气凝胶骨架中，调节孔结构，采用反应釜来凝胶、老化，进一步增强气凝胶纳米粒子得颈部区域，从而改善气凝胶的力学性能；而非水解基团也可使气凝胶具备疏水性能。我们以甲基三甲氧基硅烷为硅源，采用溶胶-凝胶方法和超临界干燥工艺成功制备了高强度的二氧化硅气凝胶。实验结果表明，所制备的气凝胶具备优异的力学性能(抗压强度为6.4 MPa)，低密度(0.253～0.312 g/cm3)、低热导率0.04 W/(m·K)和疏水性(接触角为115°)等特性。因此，本文提出的制备高强度气凝胶的方案有望为各行业提供所需的高性能气凝胶，并有潜力在实践中产生广泛应用。

1 实验

1.1 试剂和仪器

甲基三甲氧基硅烷(分析纯)，上海阿达玛斯试剂有限公司；无水乙醇(分析纯)，上海泰坦科技有限公司；乙酸(分析纯)，上海阿达玛斯试剂有限公司；氨水(分析纯)，上海阿达玛斯试剂有限公司；三甲基氯硅烷(分析纯)，上海阿达玛斯试剂有限公司；去离子水，实验室自制。

Smart LabX射线衍射仪，日本理学株式会社；Zeiss Sigma 300场发射扫描电子显微镜，德国蔡司公司；赛默飞 IS5傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；WDW-10L电子加压试验机，济南中正试验机制造有限公司；Uti320E红外热成像仪，中国优利德科技股份有限公司；Hot Disk TPS 2500S导热系数测定仪，瑞典凯戈纳斯有限公司；Kino SL250水接触角测试仪，美国科诺工业有限公司。

1.2 样品制备

以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作为硅源，首先将MTMS和无水乙醇(MTMS在混合液中所占的质量分数为54wt%、48wt%、42wt%、37wt%)进行均匀混合，在磁力搅拌器搅拌5 min后，加入5.5 mL的去离子水和3 mL的乙酸，在70 ℃的条件下加热搅拌2 h，充分水解；将氨水滴加置上述溶液，调节溶液pH值为8～9后，均匀搅拌5 min，将混合液放入反应釜内，将反应釜静置于60 ℃的烘箱内凝胶、老化2 h，将凝胶置于改性液(体积比为1∶10的三甲基氯硅烷与无水乙醇的混合液)中，时间为8 h；改性完成后将凝胶置于无水乙醇中进行溶剂置换，时间为12 h，置换3次。最后，将凝胶在43 ℃的温度和12 MPa的压力下进行超临界干燥12 h，成功制备出高强度二氧化硅气凝胶。

1.3 表征与测试

采用X射线衍射仪(XRD)对样品进行X射线衍射分析，扫描范围为10°～80°；采用扫描电子显微镜观察样品的表面形貌；采用导热系数仪来对样品的隔热性能性进行分析；采用电子加压试验机以1 mm/min的压缩速度对样品进行压缩性能测试；采用水接触角测试仪表征材料的疏水性能。

2 结构和讨论

2.1 XRD分析

为研究样品的组成成分，我们对气凝胶进行了XRD分析。图1为54wt%MTMS的二氧化硅气凝胶的XRD谱图。可以看出，这是高强度二氧化硅气凝胶材料不存在明显的晶体衍射峰，在24°左右存在一个较宽的衍射峰，属于无定形结构。

图1 二氧化硅气凝胶的XRD图Fig.1 XRD pattern of silica aerogel

2.2 表面形貌分析

图2为二氧化硅气凝胶的宏观形貌图，从左至右MTMS的质量分数分别为54wt%、48 wt%、42wt%、37wt%。可以看出，样品表面较为完整，无开裂现象，前驱体比例高的气凝胶收缩率较高，密度也最高。为了了解二氧化硅气凝胶的微观形貌，我们对在不同前驱体比例下制备的二氧化硅气凝胶样品进行了SEM观察，如图3(a)～图3(d)所示。可以看出气凝胶气凝胶是由二氧化硅颗粒聚集而成的三维多孔网络结构，小颗粒之间相互堆积形成大颗粒，然后大颗粒相互堆积，最后形成一个含有大量孔隙的多孔材料，颗粒分布均匀。高浓度制备的气凝胶骨架结构比较致密，孔径较小；当EtOH比例增加后，阻碍缩聚反应进行，气凝胶的网络骨架变得疏松，也有更多的空隙，强度降低。这是由于EtOH的含量增加，不利于网络结构的交联，所以结合力弱，容易形成大孔结构。从表1可以看出MTMS质量分数越高具有的密度越大，这与微观结构的变化保持一致。

表1 不同MTMS质量分数制备的气凝胶的密度Table 1 The density of aerogels prepared with different MTMS mass fractions

图2 二氧化硅气凝胶的实物图Fig.2 Actual picture of silica aerogel

图3 二氧化硅气凝胶的SEM图Fig.3 SEM image of silica aerogel

2.3 FT-IR分析

图4为高强度二氧化硅气凝胶材料的红外光谱图。可以看出，在3425 cm-1处和1633 cm-1处为-OH的伸缩振动和弯曲振动[17]。在1010～1110 cm-1处是Si-O-Si键引起的不对称收缩振动[18-19]。在2973 cm-1处的三个微弱吸收峰为C-H键对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰[7]。在1403 cm-1处为C-H键的反对称伸缩振动的特征吸收峰和在1271 cm-1、840 cm-1处的Si-CH3的弯曲振动和伸缩振动的特征吸收峰[20-21]，这些键来自非水解的Si-CH3基团，证明了高强度二氧化硅气凝胶的骨架上成功引入了甲基基团。

图4 二氧化硅气凝胶的红外光谱图Fig.4 FTIR diagram of silica aerogel

2.4 力学性能分析

从图5(a)可以看出气凝胶材料具有很高的抗压性，能够承受500 g水的重量。我们进一步通过压缩试验来评估二氧化硅气凝胶材料的机械性能。图5(b)为高强度二氧化硅气凝胶材料的应力-应变曲线图，从图5可以看出，样品可承受最高73.4%的压缩应变。这是因为甲基基团的引入，甲基相互排斥，使气凝胶具有了变形能力。随着前驱体比值的增加，抗压强度也不断增加，其中，MTMS质量分数为54wt%的气凝胶力学性能最佳，抗压强度达到了6.4 MPa，最大变形为58%，明显远高于传统的二氧化硅气凝胶。这是因为次级纳米粒子相互连接成颈部区域，当前驱体比例提高时，交联度增加，进一步加强气凝胶的颈部区域，骨架得到了增强，能够承受更大的外力，从而提高抗压强度。这与SEM图显示致密的骨架结构一致。当溶剂的比例提高时，阻碍了缩聚反应，降低了纳米粒子的交联度，骨架较为脆弱，难以承受较大的外力，所以抗压强度降低。

图5 二氧化硅气凝胶的抗压性能展示图(a)和二氧化硅气凝胶的应力-应变曲线图(b)Fig.5 Display of compressive properties of silica aerogel(a)and stress-strain curves of silica aerogel(b)

2.5 保温隔热性能分析

为了验证气凝胶的隔热性能，我们将气凝胶置于400 ℃加热板上，并用红外热像仪进行了测试如图6(a)所示。气凝胶表面温度分布均匀，顶部一直为深蓝色，十分钟后稳定在51.9 ℃左右远低于加热板的温度，热量一直集中在气凝胶的底部。说明热量从加热板向冷面传递的速度很慢，证明了具有多孔网状结构的气凝胶可以很好的抑制热传导，具有良好的隔热性能。为了进一步气凝胶地隔热性能，我们采用导热系数仪测定了MTMS为54wt%的二氧化硅气凝胶的导热系数为0.04 W/(m·K)，说明二氧化硅气凝胶是一种优异的高效隔热材料。

图6 二氧化硅气凝胶的红外图Fig.6 Infrared image of silica aerogel

2.6 疏水性能分析

接触角是表征材料疏水性的重要指标之一。因此，我们采用水接触角测试仪获得疏水改性前后高强度二氧化硅气凝胶的水接触角参数，其疏水性能测试结果如图7(a)和图7(b)所示。由图7(a)可知，未疏水改性气凝胶的水接触角为106°(>90°)表现出良好的疏水性能。图7(b)是疏水改性气凝胶的水接触角为115°，我们通过三甲基氯硅烷改性处理，使接触角增加，但是差距不大。这是因为气凝胶的疏水性能是由被引入到凝胶骨架上的非水解基团-CH3和气凝胶多孔结构产生的表面粗糙度共同作用的。