空气过滤微纳米纤维膜的组合式制备及其性能

刘允璞，温小雪，周智勇，刘 力，覃小红

(东华大学 纺织学院,上海 201620)

随着我国经济持续发展,工业规模不断扩大,空气污染问题也愈发严峻[1]。发电、冶金、汽车、纺织印染等行业对化石燃料的高依赖及高需求,导致废弃粉尘和烟气排放量巨大。工业排放的废气所携带的烟尘颗粒物直径微小,尤其是空气动力学当量直径在2.5 μm以下的可吸入性细颗粒物(PM2.5),在缺少防护情况下能被直接吸入人体的呼吸道并进入肺部,易催生各种呼吸系统的疾病,严重威胁人体健康[2-4]。

在保护环境与保障人类健康日益得到重视的背景下,人们对空气过滤材料的研究方兴未艾。过滤效率与阻力是评价材料过滤性能的重要指标,过滤效率越高,材料拦截颗粒物的能力越强,过滤阻力越大则使材料空气流通受阻越严重。为了降低空气过滤器的能耗,在保持高过滤效率的同时降低过滤阻力成为目前研究的趋势[5],然而传统的非织造过滤材料已经无法满足高效低阻的要求。静电纺丝利用电场作用将高分子聚合物流体进行纺丝成型[6],已经成为高效、连续制备微纳米纤维最普遍的技术之一[7]。利用静电纺制备的微纳米纤维膜材料具有结构简单、易于生产、比表面积大、尺度可控的特点[8-9],在口罩、空气过滤器等领域展现出巨大的应用前景[10-11],渐渐成为了研究热点。

相关研究[10]表明,对纤维微观结构的优化能使纤维膜的宏观性能得到改善。研究人员多采用物理或化学方法改变纤维的形貌[12-14]、控制纤维细度至较小水平或者改善纤维膜的结构等方式[15-16],以此提高纤维膜材料过滤性能。而近年来,针对静电纺微纳米纤维膜的深入研究发现,纺丝制备几种不同直径的纤维,调节纤维堆砌结构,不同直径的纤维在厚度方向上形成无规律杂乱结构或呈规律变化梯度结构的微纳米纤维膜均能明显降低过滤阻力,实现纤维膜过滤品质因数的提高[17-19]。

基于以上背景,本研究借助一种新型无针式喷头来制备微纳米纤维膜,该新型无针式喷头在纺丝平台上可放置多个喷头,不同种类纺丝液同时进行组合纺丝,使不同直径的纤维同时沉积在一张纤维膜上,得到具有不同直径组合的混纺纤维膜。为了探究不同材料组合结构与过滤性能之间的构效关系,本文通过调节纺丝液质量分数和成分配比,设计不同工艺参数,对材料成分和结构进行双层面的优化,研究了不同材料在不同质量分数和不同配比等条件下对纤维形貌及其直径分布、纤维膜力学性能和过滤性能等方面的影响,在保障其他性能无明显损失的情况下,提升纤维膜过滤性能,实现高效低阻的目的。

1 试验部分

1.1 试验用品

试验过程中所用的主要药品见表1,试验过程中所用的主要仪器、设备见表2。

表1 试验药品、试剂Table 1 Experimental drugs and reagents

表2 试验仪器、设备Table 2 Experimental instruments and equipments

1.2 试验操作

1.2.1 静电纺试验条件

在温度为(25±5)℃、相对湿度为(40±10)%条件下,将纺丝液添加到新型无针式喷头中,喷头摆放如图1示。设置纺丝电压为55 kV,喷头横移速度为800 mm/min,喷头横移距离为400 mm,接收距离为200 mm,接收辊转速为70 r/min,纺丝时间为20 min,无纺布作为接收基布。

图1 纺丝喷头Fig.1 Spinning nozzle

1.2.2 单峰直径PAN纤维膜的制备

将PAN粉末加入DMF溶剂中,分别配置PAN质量分数为8%、10%、12%、14%的纺丝溶液,并分别命名为8%PAN、10%PAN、12%PAN、14%PAN。使用新型无针式喷头,按照不同的溶液组合(见表3)制备单峰直径的PAN纤维膜。

表3 单峰直径PAN纤维膜的纺丝组合方案

1.2.3 双峰直径PAN纤维膜的制备

按照表4所示的纺丝组合方案,采用三喷头同时静电纺丝制备双峰直径PAN纤维膜,其中PAN/PMMA(1/1)是指总质量分数为10%且PAN和PMMA质量比为1∶1的纺丝溶液。

1.3 测试与表征方法

1.3.1 纤维膜形貌表征

在借助FlexSEM1000型扫描电子显微镜对纤维膜样品表面形貌进行观察之前,对样品进行喷金处理以增加其导电性,便于获得清晰的图像。然后利用Image-Pro Plus软件随机选择100根纤维对其直径进行测量,表征直径分布并计算直径平均值。

1.3.2 纤维膜的基本力学性能测试

将纤维膜裁成5 mm×50 mm的试样,设置夹持距离为20 mm,拉伸速度为20 mm/min,采用等速伸长方式在XQ-2型纤维强伸度仪上重复测试10次,计算纤维膜试样拉伸断裂强力与伸长率的平均值。采用螺旋测微器对纤维膜进行厚度测量,每个试样测量3次取平均值,并计算拉伸断裂强度。

1.3.3 纤维膜孔径测试。

在每块纤维膜上随机选择区域,剪取3个近似圆形、直径约为2 cm的试样,使用Porolux100型孔径分析仪进行测试。

1.3.4 纤维膜过滤性能测试

将纤维膜裁剪为边长约15 cm的正方形试样,使用TSI 8130型自动滤料仪测试纤维膜试样过滤性能,设置平均直径为0.3 μm的NaCl气溶胶粒子的流量为32 L/min,每种试样测试3次,将过滤效率、过滤阻力测试结果取平均值,并按照式(1)计算品质因数QF。

(1)

式中:η为过滤效率,%;Δp为过滤阻力,Pa。

2 结果与讨论

2.1 静电纺纤维膜形貌、直径分析

2.1.1 单峰直径PAN纤维膜形貌、直径分析

在滤料结构与性能之间的构效关系中,纤维的形貌与直径大小起着重要的作用[20]。纤维直径的大小直接影响着滤料内部纤维孔径的形成。因此,通过研究溶液质量分数与所形成纤维直径之间的规律,进而借助3个独立喷头装置进行组合搭配,制备具有不同立体结构的滤料,明确滤料的构效关系。

不同质量分数纺丝溶液通过静电纺丝制备的单峰直径PAN纤维膜SEM图如图2所示。由图2可见:PAN-8纤维膜虽然纤维直径小,但串珠结构过多,存在直径超过2 μm的大串珠,易导致纤维膜出现缺陷;当PAN质量分数增加至10%,纤维膜存在少量串珠,形貌得到改善;随PAN质量分数继续增加,纤维直径呈增大趋势。一般而言,存在较大的串珠是结构缺陷,不利于纺丝成膜,且串珠会使纤维膜空隙增大,大大降低其过滤效率[21]。但是在纤维成形的基础上保留适当的串珠则有助于构建纤维膜立体结构,可以适当降低过滤阻力,改善纤维膜的过滤性能[22]。

图2 不同质量分数纺丝溶液制备的单峰直径PAN纤维膜SEM图Fig.2 SEM images of single-peak diameter PAN fiber membranes prepared from spinning solutions with different mass fractions

对纤维直径数据进行测量统计,绘制了不同质量分数纺丝溶液制备的单峰直径PAN纤维膜的纤维直径频数分布直方图,并作正态分布拟合趋势曲线,如图3所示。由图3可知,PAN-8纤维平均直径最小、PAN-14纤维平均直径最大,在所测的几个质量分数中,随PAN质量分数增加,纤维膜的纤维平均直径呈现增大趋势,这符合PAN溶液纺丝成纤的一般规律。因为在PAN质量分数较小时,纺丝液黏度较小,射流在电场作用下能够实现更充分的拉伸;随PAN质量分数增加,纺丝液的黏度变大,分子间的缠结增加,射流对抗外力作用渐强,同样的高压产生的电场不再能使黏度更大的射流产生相同的拉伸效果,故纤维直径随之变大。

2.1.2 双峰直径PAN纤维膜形貌、纤维直径分析

不同质量分数纺丝溶液可制备不同直径的纤维,按照第1.2.3节中的纺丝方案通过搭配不同质量分数和不同类型的纺丝溶液组合进行三喷头纺丝,从而制备3种不同的双峰直径PAN纤维膜。双峰直径PAN纤维膜形貌如图4所示。由图4可知,3种纤维膜中不同程度地存在粗细两种直径的纤维。绘制3种双峰直径PAN纤维膜的纤维直径频数分布直方图,并采用Kernel Smooth拟合对纤维直径数据进行分布趋势曲线拟合,结果如图5所示。由图5可以看出,3种纤维膜的纤维直径都呈现出显著的双峰分布,PAN-101014以及PAN/PMMA纤维膜中的纤维直径分布在100～200 nm的细纤维较多,PAN-101414纤维膜中直径分布在400～600 nm的粗纤维较多。

图4 双峰直径PAN纤维膜SEM图Fig.4 SEM images of bimodal diameter PAN fiber membranes

图5 双峰直径PAN纤维膜的纤维直径频数分布图Fig.5 Fiber diameter freguency distribution of bimodal diameter PAN fiber membranes

这是因为静电纺制备的纤维直径与纺丝溶液质量分数密切相关,不同纺丝溶液能制备出不同直径分布的纤维。使用3个喷头装载两种不同的纺丝液进行组合搭配纺丝时,纤维会呈现双峰直径分布,这种不同直径纤维将构建一种立体结构纤维膜,使空气更易于通过。

2.2 静电纺纤维膜的力学性能分析

2.2.1 单峰直径PAN纤维膜的力学性能分析

不同质量分数纺丝溶液制备的单峰直径PAN纤维膜的力学性能如表5所示。

表5 不同质量分数纺丝溶液制备的单峰直径PAN纤维膜的力学性能

由表5可以看出,随PAN质量分数增加,纤维膜断裂强力增加,断裂强度大致呈现先升高后降低趋势。这是因为随着PAN质量分数增加,纤维直径变大,纤维膜断裂强力增加,但纤维膜也变得更加蓬松,导致厚度增加,而断裂强度有所下降。

2.2.2 双峰直径PAN纤维膜的力学性能分析

不同纺丝组合制备的3种双峰直径PAN纤维膜的力学性能如表6所示。由表6可以看出,PAN-101014纤维膜断裂强度在3种纤维膜中是最高的,其次是PAN/PMMA纤维膜,PAN-101414纤维膜最低。比较PAN-101014纤维膜与PAN-101414纤维膜的力学性能可以发现,平均直径更小的纤维占比增加能使纤维膜断裂强度增加。14%PAN制备的纤维膜断裂强度较10%PAN制备的纤维膜更低,当纤维膜中粗纤维数量增加时,纤维膜整体的强度就会降低,并且纤维膜变得更加蓬松,纤维互相之间的结合力变弱,更易被拉断。而PAN/PMMA纤维膜断裂强度低于PAN-101014纤维膜,这是由于纺丝液添加了PMMA成分,使制备的复合纤维膜力学性能有所损失,但因PMMA含量较少,PAN仍是主要成分,故两者断裂强度相差不大。

表6 双峰直径PAN纤维膜的力学性能

2.3 静电纺纤维膜的孔径分析

2.3.1 单峰直径PAN纤维膜的孔径分析

不同质量分数纺丝溶液制备的单峰直径PAN纤维膜孔径分布如图6所示。由图6可以看出,纤维膜的孔径随PAN质量分数增加而增加。PAN-8、PAN-10、PAN-12纤维膜的平均孔径较小,分布在1～2 μm;而当PAN质量分数升高至14%时,纤维膜的平均孔径显著增大,分布在3 μm以上,且分布趋势呈现出大孔径和宽分布。这是因为PAN质量分数越大,纤维直径越大,纤维互相之间产生的孔隙越大;PAN质量分数越小,纤维直径越小,纤维膜也越紧密,形成的孔隙越小。

图6 不同质量分数纺丝溶液制备的单峰直径PAN纤维膜的孔径分布图Fig.6 Diagram of pore size distribution of single-peak diameter PAN fiber membranes prepared from spinning solutions with different mass fractions

2.3.2 双峰直径PAN纤维膜的孔径分析

不同纺丝溶液组合制备的双峰直径PAN纤维膜孔径分布如图7所示。由图7可见,PAN-101014与PAN/PMMA两种组合制备的纤维膜的平均孔径均比PAN-101414组合制备纤维膜的平均孔径更小,其中PAN/PMMA纤维膜孔径主要分布在1.2 μm附近,平均孔径最小。其原因是纤维膜的孔径大小与纤维直径大小密切相关,当纺丝持续一定时间后,在纤维填充密度足够大的情况下,直径越小的纤维堆砌越紧密,互相之间就越容易形成更小孔径,而粗纤维的引入导致纤维膜结构更蓬松,使纤维膜的平均孔径增大,故细纤维成分占多数的组合能使纤维膜孔径更小。PMMA与PAN混合纺丝可以减小PAN纤维的直径,故组合纺丝制备的PAN/PMMA纤维膜具有更小的平均孔径。

图7 双峰直径PAN纤维膜的孔径分布图Fig.7 Diagram of pore size distribution of bimodal diameter PAN fiber membranes

2.4 静电纺纤维膜的过滤性能分析

2.4.1 单峰直径PAN纤维膜的过滤性能分析

在平均粒径为0.3 μm的NaCl气溶胶粒子的流量为32 L/min的条件下测试纤维膜的过滤性能,不同质量分数纺丝溶液制备的单峰直径PAN纤维膜过滤性能如表7所示。

表7 不同质量分数纺丝溶液制备的单峰直径PAN纤维膜的过滤性能

由表7可知,随PAN质量分数增加,纤维膜的过滤效率下降,并且过滤阻力降低,除PAN-12纤维膜的品质因数外,纤维膜的品质因数总体上呈增加趋势。这是由于在纺丝持续一定时间后,PAN质量分数较小时,所制备的纤维膜孔径很小,阻截颗粒物通过的能力很强,但是其过滤阻力也很高;而PAN质量分数较大时,纤维膜孔径较大,过滤效果有所降低,但是大孔径和大直径纤维构筑的纤维膜厚度方向的通道都利于空气通过,其过滤阻力较低,故而品质因数较高。虽然PAN-14纤维膜的过滤阻力最低,品质因数最高,但是由于其过滤效率过低,不具有实际应用价值;而具有较好过滤效率的PAN-8纤维膜、PAN-10纤维膜的过滤阻力却过大,依然不是最佳选择。

2.4.2 双峰直径PAN纤维膜的过滤性能分析

三喷头组合纺丝制备的双峰直径PAN纤维膜以及市场上应用的某款空气过滤器(编号为M1)、某复合过滤纤维膜(编号为M2)[17]的过滤性能对比如表8所示。

表8 双峰直径PAN纤维膜与两种其他过滤介质的过滤性能

由表8可知,对不同质量分数的PAN纺丝液进行组合纺丝,虽然纤维膜过滤效率稍有降低,但是过滤阻力实现了显著降低,使品质因数明显提高。对比PAN-10、PAN-101014和PAN-101414纤维膜的过滤性能可以发现,14%PAN纺丝液的增加使纤维膜过滤阻力降低,同时也使其过滤效率出现一定程度的下降,但是品质因数得到有效提升。与PAN-10纤维膜相比,组合纺丝制备的PAN-101014纤维膜的过滤效率降低不到1个百分点,而过滤阻力却降低了32.1%,品质因数提高了12.8%。这是因为双峰直径纤维膜中存在粗细直径的两种纤维,相比单峰直径PAN-10纤维膜,粗直径纤维使纤维膜结构发生了改变,孔径在一定程度上变大,不如单峰直径的PAN-10纤维膜紧密,过滤效率有所下降,但是纤维膜这种堆砌结构的变化使其更具三维立体结构,大大降低了过滤阻力,因此品质因数反而得到提高。

基于对较高过滤效率的基本要求,以PAN-101014为基础,调节纺丝液成分,进一步优化制备的PAN/PMMA纤维膜的过滤效率达到99.93%,过滤阻力仅为124.46 Pa,品质因数达到0.058 5。与市场上应用的某款空气过滤器M1和某复合过滤纤维膜M2在相同测试条件下对比,可见PAN/PMMA纤维膜的综合过滤性能最优,在一定程度上实现了高效低阻的目标。

3 结 论

——利用新型无针式喷头对PAN纺丝液进行静电纺丝,制备了PAN纤维膜,纤维直径呈单峰分布。在制备的单峰直径纤维膜中,PAN-10纤维膜形貌较好,纤维平均直径为168 nm,力学性能优良,断裂强度达到0.65 MPa,且综合过滤性能较佳,过滤效率为99.65%,过滤阻力为103.88 Pa,品质因数为0.054 5。

——利用新型无针式喷头搭配不同纺丝液进行三喷头组合静电纺丝,制备了PAN-101014和PAN-101414纤维膜,纤维直径呈显著的双峰分布。其中,PAN-101014双峰直径纤维膜过滤效率为98.70%,与PAN-10纤维膜相比有所降低,但是过滤阻力显著下降,仅为70.56 Pa,品质因数达到了0.061 5。

——在PAN-101014纤维膜基础上进行优化设计,利用三喷头组合纺丝制备的PAN/PMMA双峰直径纤维膜保证力学性能基本不变,过滤效率为99.93%,过滤阻力仅为124.46 Pa,品质因数达到0.058 5,综合过滤性能最优。

——三喷头组合纺丝技术将两种不同粗细直径的纤维堆砌成膜,因此,双峰直径纤维膜比单峰直径纤维膜更具三维立体结构,以损失较小过滤效率的代价实现了过滤阻力的大幅降低,提高了纤维膜的品质因数,一定程度上实现了高效低阻的目标。