生物炭强化污废水脱氮研究进展

曾 琳，何月玲，贾林春，宋宾学，张 羽，薛 罡

(东华大学 环境科学与工程学院, 上海 201620)

氮素是导致水体富营养化的主要原因之一。水体富营养化可诱发藻类及其他浮游生物快速繁殖,使水体溶解氧降低、水质恶化,导致鱼类等生物死亡,从而严重破坏水体生态环境的稳定性[1]。《2020年中国水资源公报》调查结果显示:调研的117个湖泊营养状况评价中,中营养湖泊占23.1%,富营养湖泊占76.9%。我国水体的富营养化现状不容乐观[2]。

污废水排放是水体氮素主要来源之一。利用污废水脱氮工艺削减进入水体的氮素是控制水体富营养化的重要措施。基于硝化、反硝化原理的缺氧-好氧生物脱氮,即AO脱氮工艺是最为成熟的脱氮工艺技术。多年工程实践表明,AO脱氮在外加碳源充足的条件下可获得满意的脱氮率,AO脱氮工艺为目前工程实践中应用最为广泛的脱氮方法[3]。然而,从未来污水处理对碳中和、碳达峰的高标准需求分析,异养反硝化脱氮的应用,不仅存在外加碳源所导致的脱氮成本增加的问题,而且存在反硝化脱氮过程中碳源最终转化为CO2温室气体[4]的问题,这些均不利于污水处理的碳减排。近年来,为了降低反硝化脱氮碳源需求和成本,开展了自养反硝化、厌氧氨氧化等新型脱氮研究[5],新型脱氮技术在高效脱氮的同时,不仅可降低碳源,甚至不需碳源,还降低了由碳源转化的CO2排放。然而,自养反硝化菌和厌氧氨氧化菌限于生长速率低、对环境因素(水温、pH值等)敏感等因素,距主流污废水脱氮的大范围应用尚有一定距离。

面向未来污废水脱氮低碳排放需求,基于“以废治废”的生物炭强化污废水反硝化脱氮成为研究热点。以生物质(动物粪便、污泥、稻草及其他农业废物)为原料,通过热处理(水热或热解)脱氢、脱氧及脱羧等碳化过程可获得富碳生物炭[6],且该典型固碳过程还可避免废弃生物质焚烧产生CO2。固碳过程中所获得的高碳含量的生物炭,孔状结构丰富(富含羧基、羟基、脂族双键、芳香族结构),并具有比表面积大、吸附能力强、稳定性高、成本低等优点,因此被应用于农业、生态修复和环境保护等领域[7]。

生物炭具备类似活性炭的吸附特性,且其制备成本低于活性炭,故有望替代活性炭成为廉价吸附材料。生物炭的吸附作用可有效去除水中染料、酚类、多环芳烃和抗生素等有机污染物[8]。此外,生物炭还可通过表面吸附、静电引力、络合反应等综合作用对水中无机氮素也表现出良好的去除性能[9]。此外,近年来研究[10-12]在证明生物炭具备吸附作用的基础上,发现其表面拥有氧化还原的官能团及高电导性,可进行储存、释放电子的可逆行为,从而具备加速电子传递、氧化还原的电子介导行为。该性能不仅使其能够作为高级氧化的活化剂[13],而且还可作为污废水脱氮的电子供体及电子介导,提高生物脱氮效率及速率[14]。因此,本文系统阐述生物炭强化脱氮涉及的物化吸附、生物脱氮的机制及影响因素,有助于深入理解生物炭用于污废水脱氮这一碳减排、碳中和途径的可行性及应用前景。

1 生物炭对氮素的吸附去除

1.1 吸附去除效能及机理

生物炭由于其特殊的结构特征、表面特性和离子交换能力,具有良好的吸附能力,能够吸附水体中的无机污染物氮元素。表1为生物炭在去除水体中无机氮元素的应用。

表1 生物炭在去除水中无机氮元素的应用Table 1 Biochar application for inorganic nitrogen removal from water

图1 生物炭对和的吸附机制Fig.1 Proposed mechanisms for adsorption on biochar

1.2 生物炭氮吸附官能团的形成影响因素

1.2.1 原料

生物炭来源广泛且容易制备,能有效实现农林业废弃物和市政污泥的资源化利用。在我国,发展生物炭产业可以完成秸秆炭化,实现秸秆生物质的资源化利用,目前1.00 t秸秆可生产约0.30 t生物炭,生物炭生产成本仅为国外同类产品成本的15%。同时,当生物质炭作为吸附剂达到吸附饱和平衡时,可通过热再生、微波辐射再生和超临界流体再生等方法实现生物炭的再生,并降低成本。生物炭的原料和制备条件是决定其实际使用性能和吸附能力的关键因素。生物炭的组成元素主要为C(含量为70%～80%)、O、H、N、K、Ca、Mg等。文献[29]研究发现,纤维素类生物炭的C含量高于非纤维素类生物炭,而以活性污泥为原料的生物炭则含有较多残留的重金属物质。生物质的主要成分为半纤维素、纤维素和木质素。木质素含量高的生物质(如木屑、树枝)热解后大孔结构增多,而纤维素/半纤维素含量高的生物质(如农作物秸秆、玉米芯)热解后的结构以微孔为主,这也使纤维素类生物炭的比表面积(112～642 m2/g)一般高于非纤维素类生物炭(3.92～94.2 m2/g)[30]。木质素主要分解产物为碳,纤维素和半纤维素主要分解产物为挥发性物质,因此纤维素和半纤维素有助于热解过程中含氧官能团和芳香环的形成[31]。

1.2.2 制备条件

炭化温度是影响生物炭结构的重要因素。在适当温度范围内,热解温度升高,芳香性的木质素暴露于表面,使生物炭的比表面积增大,同时挥发性物质释放,形成大量孔隙。但热解温度过高(>800 ℃),生物炭中的多孔结构会发生部分坍塌,从而堵塞孔隙[32]。高凯芳等[33]研究发现:热解温度从300 ℃升至600 ℃,稻秸秆生物炭的比表面积从6.11 m2/g增至288.10 m2/g,约增加46倍;热解温度再升至700 ℃,稻秸秆生物炭的比表面积则下降。

目前生物炭的制备方法主要有炭化技术、液化技术和气化技术等,然而慢速热解等工艺主要依靠电力加热提供能量,存在能耗高的问题,同时也增加了生物炭的生产成本,不利于工业应用。因此寻找节能环保的新技术,如太阳能热解技术制备生物炭,可以减少能源消耗和温室气体的排放。

2 生物炭强化生物脱氮

2.1 生物炭的氧化还原电子介导

生物炭优异的氧化还原性和电子导电性源于其丰富的含氧官能团和石墨层结构。含氧官能团既可以作为电子供体、电子受体,也可以作为电子穿梭体;石墨结构可以作为电子导体。

2.1.1 氧化还原活性

生物炭中的氧化还原活性通过其电子交换能力(electron exchange capacities,EEC)进行量化,EEC由生物炭的电子供给能力(electron donating capacities,EDC)和电子接受能力(electron accepting capacities,EAC)组成。酚类官能团在低热解温度下生成,负责生物炭的EDC;醌类官能团在中高热解温度下生成,负责生物炭的EAC[40]。表2为现有文献在不同条件下制备的生物炭的氧化还原活性,其中:生物炭的EEC值多为0.1～1.0 mmol/g;EDC对生物炭的整个氧化还原能力的贡献更大。在低热解温度下,生物炭能保留木质素中原有的酚基,因此EDC较高。随着热解温度升高,酚部分损失以及H和C及O和C物质量的比降低,EDC急剧下降,同时大多数原料大分子(木质素、纤维素、蛋白质和糖类)产生大量醌,导致EAC增加。Klüepfel等[12]研究表明,200和300 ℃制备的生物炭EAC值极低,而500 ℃制备的生物炭EAC值最高,达到0.90 mmol/g,同时EEC也达到最大值。在高热解温度下(>600 ℃),含氧官能团消失,形成电活性芳香结构,生物炭的EDC和EAC均降低。

2.1.2 导电性

生物炭的导电性对生物炭氧化还原介导能力至关重要[45]。高温热解可促进芳构化,从而在生物炭内部形成类似片层石墨的结构,形成的生物炭具有一定的导电性。导电性源于其单层石墨烯片层上的芳香结构具有大量的离域电子,这些电子可以在平面内自由流动,从而产生电流导通,其导体性质能够加速电子的传递(见图2)[46]。导电性使得生物炭能够直接将电子从电子供体转移到电子受体,而无需储存电子,与表面官能团的调节不同,这种电子转移过程不需要化学反应,可以进行得更快,电子转移速率是氧化还原电子转移速率的3倍[10]。

Sun等[11]认为:在中低热解温度(400～500 ℃)下,官能团的氧化还原是主要机制,通过醌和氢醌的电子交换过程进行电子传导,电子转移贡献率为78%;而在高温(650～800 ℃)条件下,碳基体的直接电子转移占主导地位,通过内部的共轭π-电子体系进行电子传导,贡献率为87%～100%。电导率(electron conductivity,EC)与生物炭的芳构化片层结构数量呈正比,这主要反映其转移电子的能力。热解温度升高,生物炭电导率升高。Sui等[42]在400～1 100 ℃下制备生物炭,其电导率从0.21 S/m增加到310.11 S/m。

由醌基团介导的电子转移到由碳基质主导的直接电子转移的转变,是由于低温下产生的无定形碳结构既产生了高内阻,又产生了能量屏障,限制电子通过碳基体转移到低温热解碳表面[11],热解温度升高,O和C及H和C物质量的比降低,石墨化程度增强,导电性增强。氧化还原能力高的生物炭可持续供给或接受电子,发挥着“电池”的作用[47],而导电能力高的生物炭则可充当“电导体”的作用[11]。

2.2 生物炭电子介导强化反硝化生物脱氮过程

2.2.1 加速电子传递速率

另外,生物炭表面的一些官能团可以用作反硝化细菌的直接电子供体[51]。Chen等[52]发现在温度为300 ℃、反应时间为163 h条件下制备的生物炭酚类官能团减少,生物炭还原酚部分氧化提供电子加速了反硝化的第一步;在温度为800 ℃条件下制备的生物炭作为电子受体则抑制了反硝化,但其石墨导电结构增强了N2O的去除。

2.2.2 优化反硝化微生物的群落结构

生物炭可以促进功能微生物的富集以及相关的代谢活动,从而提高反硝化速率。(1)生物炭良好的比表面积和孔隙结构,有利于微生物的附着,同时粗糙表面可以保护系统内微生物免受搅拌等带来的剪切力影响;(2)生物炭通过表面官能团吸附,为微生物储存和供应营养,同时生物炭本身含有营养元素K、Mg、Na、N和P等,可作为一种缓慢释放的营养源,为微生物的生长提供营养;(3)生物炭释放的挥发性有机化合物可为微生物的生存提供碳源,并引起影响微生物相关物质循环的酶变化;(4)生物炭通过改善系统的物理条件来改变微生物栖息地、通气条件、pH值等。

文献[50]研究发现添加生物炭(热解温度分别为300、400和500 ℃)和不添加生物炭系统的OTUs(operational taxonomic units)指数分别为1 302、1 344、1 253和974,添加生物炭显著增加了细菌丰度和多样性,因此可以通过促进反硝化细菌群落的分布来促进反硝化过程。Sui等[42]发现添加生物炭,大量微生物在生物炭表面形成厚厚的生物膜,为微生物的生长和积累提供了生存环境,4组投加生物炭的试验组中19种反硝化菌(相对丰度大于1%)分别占总数的48.9%、75.9%、74.2%、53.5%,远高于不添加生物炭的试验组(4.94%)。Song等[53]在移动床生物膜反应器添加生物炭后,附着的生物量和悬浮生物量分别增加了47%和26%,其中反硝化菌相对丰度中,Pseudomonas为1.14%～0.06%,Thauera为3.94%～00.43%,Sulfurimonas为1.63%～0.51%,Desulfovibrio为3.92%～2.02%,功能微生物丰度也有了显著提高,同时发现生物炭组的电活性细菌地杆菌是对照组的2.6倍。地杆菌和舍瓦内拉菌被证明是具有细胞外电子转移能力的菌群,能够有效促进种间电子转移。

2.2.3 提高反硝化酶活性和功能基因丰度

表3 参与反硝化反应的关键酶和功能基因

投加生物炭对反硝化酶活性影响的机制可能包括:(1)生物炭吸附NO3-,从而造成附着在细菌周围的NO3-浓度局部升高,刺激细菌反硝化功能基因的表达;(2)生物炭释放一些有机物质和营养物质,其中一些活性物质被推测是特定酶的变构调节剂或抑制剂,可以刺激细菌反硝化功能基因的表达[55]。

2.2.4 生物炭对N2O温室气体减排的影响

3 结论与展望

生物炭强化脱氮能够实现“固碳”,同时生物炭具有高效吸附、强化微生物代谢及减排温室气体等优点,是一种有前景的污废水强化脱氮技术。生物炭丰富的孔隙结构可以为湿地的微生物提供有利的生存空间,显著提高微生物的丰度和活性,进而提高水体中氮、磷元素和有机污染物的去除效率。

目前在主流污废水处理系统中,生物炭强化脱氮研究及应用较少,考虑将生物炭制备成填料形式,用于支持生物膜生长、增强生物降解和反硝化作用,从而同时达到“固碳”“降氮”目标。此外,生物炭使用应注意潜在的环境风险,生物炭中重金属、多环芳烃(PAHs)、持久性自由基(PFRs)、水溶性有机化合物和挥发性有机化合物(VOCs)相关的环境风险已经得到证实,其中潜在有害化合物的含量与生物质种类和制备方式等密切相关,因此通过调整关键工艺参数来实现清洁生物炭的生产尤为重要。