铁电单晶三维定向的X射线衍射方法

唐海跃,张文杰,杨晓明,苏榕冰,王祖建,龙西法,3,何 超,3

(1.福州大学化学学院,福州 350108;2.中国科学院福建物质结构研究所,福州 350002;3.中国科学院大学福建学院,福州 350002)

0 引 言

单晶材料是由结晶物质构成的固体材料,其所含的原子、离子、分子或基团等具有周期性的规则排列和平移对称性。单晶材料在尖端科学技术中有广泛的应用,单晶材料包括铁电晶体、激光晶体、半导体晶体、闪烁晶体、电光晶体、声光晶体、磁光晶体等[1]。晶体的最大特征是各向异性,晶体的物理性质也是各向异性的,比如光学、电学、力学等物理性质都是有方向性的[2-3],因此,晶体在使用时必须明确晶向。

目前大多数单晶都采用人工生长[4],人工生长单晶依据生长方法的不同形态不一,很多单晶没有明显的自然结晶面,例如提拉法、坩埚下降法生长的晶体都是圆柱状晶体[5-6],因此无法通过外形直观地对晶体进行三维定向。以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)为代表的弛豫铁电单晶是性能优异的压电材料[7-8],其介电、压电、弹性性能都具有各向异性[3]。然而,PMN-PT单晶最常用的生长方法为坩埚下降法,得到的PMN-PT单晶为圆柱体,且受生长过程和单晶不同取向生长速率的影响,定向生长的单晶往往也会偏离籽晶取向[6]。因此对单晶进行加工和全矩阵性能测试前,必须进行三维定向。

X射线衍射(XRD)方法是最常用的非破坏性结构检测和晶体定向方法[9-10]。常用的XRD仪器有单晶X射线衍射仪、X射线定向仪、粉末X 射线衍射仪等[11]。其中,单晶X 射线衍射仪只适用于微米级单晶的结构测定和定向[2,9];X射线定向仪只能测定已知晶面和标准结晶面的偏差,从而能进行精确一维定向,但没有三维定向功能。实验室目前使用比较多的台式粉末X 射线衍射仪适用于粉末样品的结构测定,如果需要用其对单晶定向,则需要在衍射仪上增加三维样品旋转台[12-13],而对于如Rigaku公司的MiniFlex 600台式X射线粉末衍射仪等,不方便再增加三维样品旋转台。目前针对大尺寸单晶定向的XRD设备只有劳厄晶体定向仪,其能够快速准确对大尺寸单晶进行三维定向[14],但是价格昂贵,很多研究单位缺少相关设备,不利于广泛使用,耽误了研究周期。

除了XRD外,还有通过光学信息进行定向的方法。一般使用光学显微镜观察晶片的形貌、干涉图等判断晶面取向。这类方法也有两个明显缺点:一是由于光学信息容易相互耦合掩盖,有时只能根据经验给出大致的方向,带有一定的盲目性,定向的精确度低、误差大;二是这种方法需要加工满足光学显微镜观察的晶片,对晶片的厚度、平整度等条件都有一定要求,因此晶片需要经过打磨抛光、退火等步骤,流程繁琐且耗时较长[15]。

本文提出的单晶三维定向的X射线衍射方法,是利用实验室常用的粉末X 射线衍射仪和X射线定向仪确定晶体三维方向的方法,通过确定两晶面交线,从而快速准确地确定铁电单晶的三维方向。

1 方法与原理

1.1 单晶的一维定向

利用粉末X射线衍射仪和X射线定向仪来确定晶体的一维方向,需要知道研究材料的物相结构和晶胞参数。首先,可以从晶体上任意切割一小片晶片或是切割下来的晶片边角料研成粉末进行粉末X射线衍射分析。对衍射峰进行指标化,收集晶面指数(hkl)和2θ衍射角数据,方便后续定向参考。然后,从待测晶体上任意切割一片晶片,利用粉末X射线衍射仪对该晶片进行全谱X射线衍射分析。对于本工作中涉及的铁电晶体,调整切割角度很容易得到明显的衍射峰,如果没有衍射峰出现,则可以任意调整一下切割角度。最后,将得到的衍射峰和粉末X射线衍射指标化数据进行对比,就可确定切割晶片的衍射最强峰所对应的衍射晶面指数,记为(h1k1l1)。

1.2 单晶的三维定向

本文晶体定向操作主要在X射线定向仪(YX-2型,辽东射线仪器有限公司)上完成,其具有可以旋转的样品台和信号接收器,可以完成晶体的一维定向。利用此性质,本文提出了简便的三维定向方法,通过在具有标准密勒指数的测试晶面(h1k1l1)内获取晶体另一个晶面(h2k2l2)的衍射信号,从而在(h1k1l1)晶面内确定与(h2k2l2)晶面的交线方向[uvw],如图1(a)所示。根据结晶面(h1k1l1)和[uvw]方向就可完成晶体三维方向的确定。

图1 晶体三维定向示意图。(a)发生衍射时晶面(h1k1l1)和晶面(h2k2l2)交线示意图;(b)晶面(h2k2l2)选择示意图Fig.1 Diagram of three-dimensional crystal orientation. (a) Diagram of intersection line between crystal plane (h1k1l1) and crystal plane (h2k2l2) when diffraction occurs; (b) diagram of crystal plane (h2k2l2) selection

δ定义为晶面(h1k1l1)和晶面(h2k2l2)之间的夹角。δ需要满足公式(1)或(2)的条件:

θ2-δ>0

(1)

θ2+δ<φ

(2)

式中:θ2为(h2k2l2)晶面的衍射角,φ为样品台量程。选择的晶面(h2k2l2)和晶面(h1k1l1)之间的夹角δ如果过大,则衍射发生条件很容易超出X射线定向仪的量程,接收不到晶面(h2k2l2)的衍射信号。因此,晶面(h2k2l2)选择要以δ最小为原则。图1(b)为晶面(h2k2l2)选择示意图,A、B、C面都可以和晶面(h1k1l1)相交的前提下,按照晶面夹角小的原则,选择A晶面作为晶面(h2k2l2)的最优选择。

2 应用与实例

下面通过实例来说明本文提供的单晶三维定向方法的具体过程。待测单晶为用坩埚下降法生长的0.72Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.28PbTiO3(PMN-28PT)单晶,单晶外形为圆柱状[3],无自然结晶面,无法通过自然生长面确定晶体的晶向。实验的目的是随机从任意角度切割晶体,通过本文提供的单晶三维定向方法的指导,确定PMN-28PT单晶的三维方向,并切出(001)面的晶片。下述例中,采用的X射线粉末衍射仪为Rigaku公司的MiniFlex 600台式X射线粉末衍射仪。采用的X射定向仪为辽东射线仪器有限公司的YX-2型X射线定向仪,其样品台的量程为0°～60°,相应的X射线信号接收器的量程为0°～120°。

切割过程中的边角余料可以先研成粉末做粉末X射线衍射测试。图2给出了PMN-28PT单晶的粉末XRD图谱并进行了指标化。需要说明的是PMN-28PT晶体虽然具有三方晶系结构,但是其晶胞参数α接近90°,故也被看作是赝立方相。因此在三维定向时,可以立方晶系来处理[16],晶面间的夹角δ根据公式(3)进行计算。表1给出了不同晶面对应的衍射角(2θ)的大约角度,方便后面定向使用。

表1 PMN-28PT单晶不同晶面对应的衍射角(2θ)Table 1 Diffraction angle (2θ) of several crystal planes of PMN-28PT

图2 PMN-28PT单晶的粉末XRD图谱Fig.2 Powder XRD pattern of PMN-28PT single crystal

(3)

2.1 一维方向为[111]

从PMN-28PT单晶任意切割一片测试晶片,其XRD图谱如图3(a)所示,显示最强衍射峰为(111)。通过X射线定向仪测定切割面和(111)晶面的偏差,本例中切割面与(111)晶面的横向偏角为2°04′,纵向偏角为2°14′。这里横向偏角和纵向偏角是指测试晶片与标准(111)面在任意正交方向上的偏差。通过调整切割角度,得到(111)切割面,即为(h1k1l1),其XRD图谱如图3(b)所示。

图3 XRD图谱。(a)测试晶片的XRD图谱,显示最强衍射峰为(111);(b)(111)面的XRD图谱Fig.3 XRD patterns. (a) XRD pattern of the cut wafer showing that the strongest diffraction peak is (111); (b) XRD pattern of (111) plane

图4 [uvw]示意图。(a)(111)面与(211) 面;(b)(211)面与(311)面;(c)(110)面与(310)面Fig.4 Diagram of [uvw]. (a) (111) and (211) plane; (b) (211) and (311) plane; (c) (110) and (310) plane

图5 晶体的三维方向确定后切下的(100)切割面的XRD图谱Fig.5 XRD pattern of (100) plane cutted after three-dimensional orientation of crystal were determined

2.2 一维方向为[211]

同2.1小节,若已经获得了PMN-28PT单晶的(211)切割面,接下来则是以与(211)面的夹角尽量小为原则,选定合适的(h2k2l2),通过公式(3)计算可知,(311)面与(211)面晶面夹角δ为10.0°, (311)面的衍射角θ2约为39.0°,相应的θ2-δ或θ2+δ分别为29.0°和49.0°,均在样品台的量程之内,因此适合将(311)面选为(h2k2l2)面。

2.3 一维方向为[110]

同2.1小节,若已经确定了PMN-28PT单晶的标准(110)面,接下来则是以与(110)面的夹角尽量小为原则,选定合适的(h2k2l2),通过公式(3)计算可知,(110)面与(100)面晶面夹角δ为45.0°,而(100)面的衍射角θ2约为11.0°,根据前面X射线定向仪的量程条件的结论,显然,将晶面(100)选为(h2k2l2)面是最佳选择。而(110)面与(310)面晶面夹角δ为26.5°,(310)面的衍射角θ2约为37.0°。相应的θ2-δ和θ2+δ分别为 10.5°和63.5°,前者位于量程范围内,足以满足X射线定向仪衍射条件。因此适合将(310)面作为(h2k2l2)面。

如图4(c)所示,(310)面与(110)面交线的晶向指数为[001],将待测晶体(110)切割面置于X射线定向样品台的10.5°位置,X射线接收器置于2θ2的74.0°位置,绕待测晶体(110)切割面的法线方向360°旋转晶体。当晶体旋转到某一角度后,在X射线接收器可接收到衍射信号,此时可确定(310)面与(110)面交线方向[001],如图1(a)和图4(c)所示。通过晶面(110)和[001]晶向就可以确定晶体的三维方向。

以上三种情况本只是该方法的几个典例,证明了该方法能够在仅使用普通X射线定向仪的条件下完成晶体的三维定向,并且准确度和操作效率都能够较好地满足实际需求。此外,在实验中使用本方法时,可根据具体情况具体分析,在确定的(h1k1l1)面的前提下,选定合适的(h2k2l2)面,从而充分地利用有限的定向仪量程,确定晶体的三维方向。表2给出了在使用该方法进行PMN-28PT单晶定向时可能用到的(h2k2l2)面的对应角度及相关数据。

表2 PMN-28PT单晶三维定向中可能用到的(h2k2l2)面及其相关数据Table 2 Possible use of (h2k2l2) plane and related data in three-dimensional orientation of PMN-28PT single crystals

3 结 论

本文通过利用常用的粉末X射线衍射仪和X射线定向仪提供了一种大尺寸单晶三维定向的方法,并通过对PMN-PT单晶的三维定向验证了该方法。该方法具有以下几个优点:1)利用常用的粉末X射线衍射仪和X射线定向仪,无须对现有设备改装和增加额外装置;2)对单晶尺寸和形状没有要求,只要切割出能进行粉末X射线衍射的晶片即可,对晶体损耗小;3)该定向方法具有准确度高、效率高、操作方便的特点。本方法适用于各类大尺寸铁电单晶的三维定向,而对于其他晶系的晶体,从定向原理来分析是可行的,但其实用性有可能会受到具体晶体结构和晶胞参数等特征的制约,将来需要对其他晶系的晶体进行进一步验证。