基于金属锡掺杂浓度变化的光学性能可调谐ITO薄膜制备研究

南博洋,洪瑞金,2,陶春先,2,王 琦,2,林 辉,2,韩朝霞,2,张大伟,2

(1.上海理工大学光电信息与计算机工程学院,上海 200093;2.教育部光学仪器与系统工程研究中心,上海市现代光学系统重点实验室,上海 200093)

0 引 言

局部表面等离子体共振(localized surface plasmon resonances, LSPR)是一种由电介质包围的金属纳米结构中电子气体的集体振荡产生大的局部场增强的光学现象[1]。当金属纳米结构与光束相互作用时,一部分入射光子被吸收,一部分沿不同方向散射。当LSPR被激发时,金属表现出强烈的光吸收和散射。近些年来,LSPR因其在光催化[2-3]、光热疗法[4]、光学传感[5]、太阳能电池中的光收集[6]、光致发光和光电子器件[7-8]等领域中具有许多潜在应用,而引起了人们的广泛兴趣。它为研究者提供了在可见及近红外区域可调谐的宽光谱。利用所谓的“热点”中产生的巨大电磁场,可以简单设计出许多有趣的方案。这些电磁场发生在纳米颗粒聚集体内或单个纳米颗粒的尖锐边缘和尖端。在这些区域内,非弹性光学过程的横截面可以放大许多数量级,从而产生表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)[9-10]、表面等离子体增强荧光(surface-enhanced fluorescence, SEF)[11]、非线性光学(nonlinear optics, NLO)[12]和其他相关现象。

LSPR光谱位置高度依赖于纳米颗粒的组成、大小、形状,以及它们周围的介电介质的折射率[13-14]。等离子体应用的典型材料是贵金属,特别是银或金。然而,由于带间电子散射,它们也表现出很高的光学损耗,限制了LSPR的调节。研究发现,重掺杂金属半导体结构为等离子体激元诱导的光子操纵提供了新的方向[15-16]。LSPR频率可以通过改变材料或掺杂的成分来进行调节。氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)是一种重掺杂、高简并的N型半导体材料。ITO薄膜表现出更高的载流子密度[17],有利于其在可见光和红外波长范围内实现可调谐的表面等离子体共振。ITO薄膜也具有良好的电学和光学性能,逐渐成为一种有发展前景的材料。

掺杂ITO纳米结构不仅可以保持ITO薄膜的基本特性,而且可以有效地调节载流子密度并改善其光学特性。本研究通过改变金属锡含量的掺杂浓度,实现了ITO薄膜可调节LSPR吸收峰。另外,还研究了金属锡掺杂浓度不同的ITO薄膜样品的结构、微观形貌、方块电阻,以及非线性光学性能,使用时域有限差分方法(finite-difference time domain, FDTD)对薄膜系统中的电场分布进行模拟验证。

1 实 验

采用电子束蒸发法(electron beam evaporation, EBE)在K9玻璃基片上制备ITO薄膜。在沉积前,需要使用超声波清洗器对K9玻璃基片进行超声清洗,分别放置于丙酮(CH3COCH3)、酒精(C2H6O)和去离子水中清洗20 min,清洗完毕后用氮气(N2)烘干。沉积过程中通过控制金属锡的掺杂浓度分别为10%、15%、20%、30%(质量分数),制备一系列相同厚度(150 nm)的ITO样品,分别标记为S0、S1、S2、S3。薄膜沉积本底真空为8.0×10-4Pa,烘烤温度设置为350 ℃,采用石英晶体膜厚监测仪在线监控沉积薄膜的厚度。为确保薄膜厚度的均匀分布,所有的基片均置于在半径一致的夹具上。

使用X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)表征了样品的晶体结构。通过原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)(XE-100, Park System)检查样品的表面形貌和粗糙度,扫描面积为3 μm×3 μm。采用UV-Vis-NIR双光束分光光度计(Perkins Elmer)在波长300～1 600 nm测量了样品的光学吸收光谱,扫描步长和积分时间分别为2 nm和0.24 s。通过四点探针电阻率测量系统测量所有样品的薄层电阻。Z扫描是一种具有高灵敏度的单光束实验技术,用于测量材料的非线性光学特性,使用波长为1 550 nm的锁模皮秒激光器(T-Light, Menlo systems, 100 MHz和2 ps脉冲宽度)通过15 mm透镜聚焦作为光激发源。本实验中对样品的所有表征均在室温下进行。

2 结果与讨论

X射线衍射光谱分析结果表明,所有样品均表现为多晶相结构。ITO薄膜样品的衍射峰与In2O3的衍射峰(JCPDS: 06-0416)非常匹配[18],表明所制备的薄膜均为单一的In2O3体心立方晶体,即立方铁锰矿多晶结构。其中最强衍射峰出现于30.42°左右,对应于(222)衍射晶面,这意味着ITO具有沿(222)晶面方向的优先取向。一般来说,对于基材上的非外延沉积,该类型薄膜的表面倾向于位于(222)晶面,此时表现出最低的表面自由能量[19]。在一定的沉积条件下,有足够的表面流动性给予撞击的原子[20],沉积过程中达到一个有效的平衡状态,此时较容易生长成(222)晶面的薄膜。ITO薄膜是一种In2O3的掺杂氧化物,金属Sn在氧化铟中的掺杂是取代晶格中的三价In,起施主作用,并不会改变其晶格结构。图1中并未检测到Sn或其他杂质相的任何特征峰,表明Sn原子在In2O3晶格中完全取代了In的位置[21]。值得注意的是,衍射峰的强度与掺杂浓度密切相关。随着金属锡掺杂浓度的增加,不但提高了结晶度,而且衍射峰的位置逐渐向低角度偏移。这种偏移可能是由高浓度掺杂时存在锡原子的间隙掺入导致的[22]。

采用原子力显微镜测量了金属锡掺杂浓度不同的ITO薄膜的表面形貌变化,扫描区域为3 μm×3 μm。从图2中可以观察到,薄膜的形貌随着金属锡掺杂浓度的变化而发生改变。低掺杂浓度时,ITO薄膜的表面连续致密且光滑,粗糙度小。随着掺杂浓度的增加,表面变得粗糙,晶粒尺寸逐渐增大。当掺杂浓度为30%时,薄膜表面变得不均匀,且晶粒发生严重粗化现象,测量的均方根粗糙度值增加到25.177 nm。薄膜的表面粗糙度随着掺杂浓度的增加而增加,与薄膜晶粒尺寸变化规律一致,这可能归因于增加的晶界或表面扩散[23]。

图2 金属锡掺杂浓度不同的ITO薄膜的AFM照片Fig.2 AFM images of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

纳米颗粒尺寸的微小变化都会导致颗粒之间耦合的变化[24],从而进一步对纳米颗粒薄膜的LSPR性能产生影响。图3为金属锡掺杂浓度不同ITO薄膜样品的吸收光谱图。对于掺杂浓度为10%的ITO薄膜,光吸收整体偏低,大约在522 nm处有一个明显的峰包,并且在红外波段展现出较宽的等离子体吸收,光学吸收随着波长的增加而增加。ITO薄膜在可见光波段(400～800 nm)出现吸收峰是由于膜层厚度引起的干涉效应,而In2O3纳米颗粒没有表现出SPR峰。随着掺杂浓度的增加,样品在可见光区域出现了两个不同的吸收峰[25],如图3所示。当金属锡掺杂浓度进一步增加时,吸收峰在可见光区逐渐红移。这里可以解释为,ITO晶体的电子结构中,Sn原子将会取代In原子提供单个自由电子,掺杂浓度较高的Sn给出较高的自由电子密度[26]。众所周知,SPR吸收峰频率受材料及周围介质折射率的影响。掺杂浓度的不同导致ITO结晶性、颗粒尺寸大小的不同,这些微小的变化都将引发表面电场密度的改变,诱导材料的电子振动频率不同,周围介质环境发生改变,从而产生吸收峰红移的光学现象[27]。

图3 金属锡掺杂浓度不同的ITO薄膜的光学吸收曲线Fig.3 Optical absorption curves of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

图4为金属锡掺杂浓度不同的ITO薄膜的光学带隙谱图。样品的光学带隙由光学带隙和吸收光谱之间的Tauc函数计算,可以由式(1)给出[28]。

图4 金属锡掺杂浓度不同的ITO薄膜的光学带隙图谱Fig.4 Optical band gap spectra of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

(1)

式中:α是吸收系数,h是普朗克常数,ν是入射光频率,Eg是样品的光学能带隙,A是带边参数。直接带隙材料n=2,表示满足量子力学选择定则;间接带隙材料n=0.5,表示不满足量子力学选择定则。由于ITO是一种直接带隙半导体材料,这里取n=2计算光学带隙。通过Tauc函数估算样品的光学能带隙分别为3.94、3.85、3.53和3.46 eV,这表明ITO薄膜有着较宽的光学带隙[29]。此外,随着掺杂浓度的增加,样品的光学带隙逐渐变窄。

图5为ITO薄膜随不同掺杂浓度的方块电阻变化曲线。薄膜的电阻呈现随着Sn掺杂浓度的增大而减小的趋势。值得注意的是,当掺杂锡浓度为30%时,薄膜的方块电阻达到最低值78 Ω/□。这是由于随着Sn掺杂含量的增加,ITO膜中锡原子释放的自由电子增多,载流子浓度增加引起电阻迅速降低。由此可见,ITO薄膜的导电性能受到金属Sn掺杂浓度的制约。

图5 金属锡掺杂浓度不同的ITO薄膜的方块电阻Fig.5 Sheet resistance of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

通过激发波长为1 550 nm的开孔Z扫描系统,研究了ITO薄膜样品的三阶非线性光学特性。在非线性条件下,样品的总非线性吸收系数α可以表示为α(I)=α0+β(I)I,其中I、α0、β(I)分别表示入射光强度、线性吸收系数和非线性吸收系数[30]。基于NLO理论,相应的传播方程可以描述为:dI/dz=-(α0+βI)I。归一化透射率TNorm(z)可以由以下方程拟合。

(2)

式中:Leff=[1-e-α0L]/α0为样品的有效光程,z代表样品和焦点之间的直线距离,z0表示光束的衍射长度。此外,I0是透镜聚焦在z=0处的激光强度,L是样品的实际厚度[31]。

图6为利用Z扫描装置拟合得到ITO样品的归一化透射率。ITO薄膜在激发光激励下都表现出明显的NLO响应,呈现出对称的峰值状态且在焦点处达到饱和,属于典型的非线性饱和吸收行为。样品的归一化透过率随着掺杂浓度的增加逐渐增大,表明非线性饱和吸收特性越来越强。掺杂浓度的增加改变了材料的结晶度、表面粗糙度,也改变了纳米颗粒的尺寸大小等,促进了ITO薄膜中更强的光-材料相互作用,进一步提高材料的归一化透射率值[32]。此外,局域表面等离子体共振也会参与到材料非线性光学响应的增强中[33]。多重吸收效应的叠加机制激发材料的非线性吸收相互耦合,电磁场耦合强度随着金属锡掺杂浓度的增加逐渐增强,从而诱导产生更强的饱和吸收状态。

图6 金属锡掺杂浓度不同的ITO薄膜的开孔Z扫描测量结果Fig.6 Open aperture Z-scan measurement results of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

根据Z扫描理论拟合得到所有ITO薄膜样品的非线性吸收系数β值,如图7所示。从材料的非线性吸收特性来看,其非线性吸收系数β的符号可正可负。β<0,对应于饱和吸收材料;β>0,对应于反饱和吸收材料。随着金属锡掺杂浓度的改变,ITO薄膜的非线性吸收系数β的绝对值从0.09×10-7cm/W增加到2.59×10-7cm/W,非线性吸收系数得到了很大的改善,非线性光学响应逐渐增强。

图7 金属锡掺杂浓度不同的ITO薄膜的非线性吸收系数Fig.7 Nonlinear absorption coefficients of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

图8为FDTD方法模拟的所有ITO薄膜系统中电场强度的空间分布。在模拟过程中,需要先建立一个SiO2+ITO的模型结构,ITO的z轴长度设置为其材料的实际厚度150 nm。然后使用波长为1 550 nm的激光器垂直于样品的x-y平面照射(波长设置与Z扫描系统相一致),并沿y轴方向偏振。此外,仿真区域采用PML边界条件,并根据图2中的RMS数值添加相对应的粗糙层,最后运行仿真结果。由图8的电场分布图可知,当ITO薄膜的粗糙度比较小,电场分布均匀,电场强度较弱。随着掺杂浓度的进一步增加,薄膜表面变得比较粗糙,颗粒尺寸逐渐增大,自由电子密度的分布均匀性呈现退化趋势,在ITO表面颗粒之间形成了明显的“热点”,电场强度被视为热点颜色的渐变。随着掺杂浓度的增加,“热点”颜色逐渐加深,表明电场强度越强。该模拟结果与上述实验结果比较吻合,可以更好地了解这种非线性增强机制。

图8 金属锡掺杂浓度不同的ITO薄膜的FDTD模拟电场振幅图Fig.8 FDTD simulated electric field amplitude patterns of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

3 结 论

采用电子束热蒸发技术在玻璃衬底上制备了金属锡掺杂浓度不同的一系列ITO薄膜。XRD测试结果表明所有样品都呈现出(222)晶面择优生长的体心立方晶体结构。薄膜的等离子体吸收峰随着金属锡掺杂浓度的增加发生红移,光学带隙变窄。Z扫描实验测量结果表明,掺杂浓度的增加有效提高了ITO薄膜的非线性吸收系数,非线性饱和吸收特性越来越强,这种增强源于LSPR带来的局部场增强效应。最后,通过表面“热点”拟合结果进一步验证了ITO薄膜可见光区域吸收强度和近场非线性效应的增强。