Li掺杂浓度对NaI∶Tl,Li晶体光学和闪烁性能的影响

王京康,王承二,孙希磊,王治华,李云云,李焕英,任国浩,吴云涛

(1.上海理工大学,上海 200082;2.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海 201899;3.中国科学院高能物理研究所,北京 100049)

0 引 言

中子探测器广泛应用于国土安全、石油测井、辐射探测等领域。由于中子辐射场常伴随有伽马辐射,中子探测器需要区分中子和伽马射线。He-3正比计数器是最常用的中子探测器,但其对伽马射线不敏感,且面临着全球性资源短缺等问题[1]。因此,寻找He-3的替代材料成为近几年国内外的研究热点。无机闪烁体作为一种常见的伽马辐射探测材料,通过引入6Li、10B等中子敏感元素,不仅保留了伽马探测能力,也可实现中子探测,例如6Li玻璃[2-3]、6LiF-ZnS(Ag)复合材料[4]和6LiI∶Eu[5-6]晶体。6Li玻璃虽可实现中子-伽马的双模探测,但其低光产额较低(仅为NaI∶Tl晶体的7%～10%)[2-3]。6LiF-ZnS(Ag)复合材料在中子和伽马射线下的光产额较高(分别为160 000 photons/neutron和75 000 photons/MeV),但由于多晶粉末的散射效应,其能量分辨率差[4]。6LiI∶Eu晶体具有高的热中子探测效率,但无法实现中子-伽马的双探测,且强潮解性也进一步限制了其实际应用[5-6]。近年来,具有钾冰晶石结构的卤化物闪烁晶体因具有优异中子-伽马双探测能力引起了广泛的研究,例如Cs26LiYCl6∶Ce (CLYC)[7-9]和Cs26LiLaBr6∶Ce (CLLB)[10-11]。CLYC晶体在中子和伽马射线激发下的光产额分别为70 000 photons/neutron和20 000 photons/MeV,662 keV处的能量分辨率为3.6%,脉冲形状甄别(pulse shape discrimination, PSD)品质因子达到4.55,是目前性能最为优异的中子-伽马双探测晶体之一[7-9]。在热中子和伽马射线辐照下,CLLB晶体具有180 000 photons/neutron和60 000 photons/MeV的优异光产额[10-11]。然而,两者均存在原料昂贵及非一致熔融等问题,致使晶体的制备成本居高不下。

NaI∶Tl,Li作为一种新兴的中子-伽马双模探测闪烁晶体,具有较低的原料成本、易于大尺寸生长,以及优异的中子-伽马甄别能力等优点,表现出巨大市场发展潜力。2015年,Nagarkar等[12]通过物理气相沉积法制备得到LixNa1-xI∶Tl,Eu微柱状多晶闪烁薄膜,发现LixNa1-xI∶Tl,Eu薄膜在中子和伽马射线激发下的光产额分别为10 250 photons/neutron和25 100 photons/MeV,并使用电荷积分法确认薄膜具备中子-伽马甄别能力。2017年,Yang等[13]首次将6LiI作为共掺杂剂引入到传统的闪烁材料NaI∶Tl中,测得1%Li掺杂的NaI∶Tl晶体光产额为34 000 photons/MeV,662 keV处能量分辨率为7%,PSD的品质因子为2.8,从而使NaI∶Tl这个传统的闪烁晶体焕发出新的生机。但是,关于Li浓度对NaI∶Tl晶体性能影响的研究较少。本文使用布里奇曼法生长得到直径为14 mm的高光学质量NaI∶Tl,Li晶体,使用铝质套管对晶体进行封装,研究了6Li掺杂浓度变化对晶体光学性能、辐射发光性能及中子-伽马甄别能力的影响。

1 实 验

1.1 晶体生长

将高纯的卤化物粉料NaI(纯度99.99%)、TlI(纯度99.999%)与6LiI(纯度99.999%,6Li的富集程度为95%)按照Na0.999Tl0.001I和Na0.999-xTl0.001LixI(x=0.01、0.05、0.10)的组成比例混合均匀后装入石英坩埚中。配料操作在Ar气氛的手套箱中进行(氧含量<0.000 1‰,水含量<0.000 1‰),原料装入坩埚后利用等离子焊封装置封口。将焊封后的坩埚置于布里奇曼炉中,升温至熔点以上保温24 h以保证原料完全熔融并均匀混合。装载熔体的坩埚从高温区逐渐下降至低温区,生长结束后晶体随炉冷却到室温。

通过布里奇曼法生长得到直径14 mm的NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶体,切割和抛光后得到厚度为8 mm透明、无裂纹、无包裹体的样品,如图1(a)所示。使用铝质套管将加工后的样品进行封装,如图1(b)所示。

图1 NaI∶Tl与NaI∶Tl,Li晶体照片Fig.1 Photographs of NaI∶Tl and NaI∶Tl,Li crystals

1.2 性能测试

使用型号为Agilent 5100的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定晶体中Tl、Li的实际浓度,整个波长被自动校正。

使用Horiba FluoroMax型荧光光谱仪,氙灯作为激发光源,测试NaI∶Tl,Li晶体的室温荧光光谱。使用FLS980型光谱仪,激发光源为纳秒灯,基于单光子计数原理测试了样品的时间分辨荧光衰减曲线。

使用X射线管作为激发源(管电压:50 keV,管电流:0.5 mA)测试晶体的X射线激发发射光谱,通过光纤将收集到的光导入荧光光谱仪并采集数据。

使用137Cs作为激发源,滨松R2059光电倍增管收集发光信号,再将信号输出到Canberra 2005前置放大器和Ortec 672光谱放大器,通过Tukan 8k多道分析器将数据传输到电脑来测量多道能谱。时间门宽为6 μs,以保证光的收集。使用单光子计数法计算样品的绝对光产额[14]。

晶体的中子-伽马甄别性能测试是采用137Cs和252Cf作为激发源,滨松R6233-100光电倍增管收集发光信号后,由CAEN DT5751数字化仪(1 GHz/10位)直接记录。最后,利用软件ROOT进行离线数据处理,获得平均伽马、中子波形和PSD结果。

2 结果与讨论

2.1 掺杂离子在晶体中的分布

使用ICP-OES测试了NaI∶Tl,Li晶体中Tl+与Li+的浓度(原子数分数,下同),晶体与熔体中Tl+与Li+的浓度如表1所示,Tl+与Li+在晶体中的浓度均低于熔体中的浓度,这说明Tl+与Li+在晶体生长过程中均存在明显的分凝现象。为了保证单一变量,测试样品取自不同晶体中的相同位置,所以不同晶体中Tl+浓度基本相同。根据文献报道,Tl+在NaI晶体中的分凝系数约为0.25[15],但缺乏关于Li+分凝现象的研究,本团队在之前的工作中发现Li+在NaI晶体中的分凝系数约为0.35。Li+(r=7.6 nm)、Tl+(r=15 nm)与Na+(r=1.02 nm)相比,它们虽然在电荷上相等,但半径均存在一定的差异,其中Li+半径比Na+半径小25%,Tl+半径比Na+半径大47%,尺寸上的差异使得晶体中的Tl+的分凝现象更加严重。

表1 Tl与Li在NaI∶Tl,Li晶体中的浓度Table 1 Concentration of Tl and Li in NaI∶Tl,Li crystals

2.2 晶体的发光性能

为了研究Li+浓度对NaI∶Tl晶体光学性能的影响,测试了不同浓度Li+掺杂NaI∶Tl晶体的荧光激发(photoluminescence excitation, PLE)和发射(photoluminescence emission, PL)光谱,以及X射线激发发射光谱(X-ray excited radioluminescence, XEL),如图2(a)和2(b)所示。当激发波长为306 nm时,测得共掺杂晶体NaI∶Tl,Li存在两个发光峰(位于345和410 nm处),分别对应Tl+二聚体和单体发光[16]。据研究[16],Tl+在NaI晶体中存在两种占位:一种是占据Na+格位形成的单体发光中心,发光能量是2.95 eV(～410 nm);另一种是两个Tl+占据相邻的两个Na+格位形成的二聚体发光中心,发光能量是3.6 eV(～345 nm)。二聚体会把吸收的能量传递给单体,且传递效率随着Tl浓度的增加而增加,从而使二聚体的发光强度明显弱于单体的发光,即345 nm发射峰的强度总是低于410 nm发射峰的强度。当发射波长为410 nm时,共掺杂晶体均存在256 nm的激发峰和286～306 nm的激发带,文献[16]报道了激发峰和激发带均与Tl+的sp-s2辐射跃迁有关。随着Li浓度的增加,荧光激发光谱基本没有变化,荧光发射光谱出现发光峰轻微红移现象。一价阳离子Li+在进入晶格后,可能会占据Na+格位或者是间隙位置,从而影响到Tl+的配位场。红移现象可能与Li+取代引起晶体配位场和带隙变化有关。

图2 NaI∶Tl 和NaI∶Tl,Li晶体的发光性能表征。(a)荧光激发和发射光谱;(b)X射线激发发射光谱;(c)荧光衰减曲线;(d)荧光衰减时间随Li浓度的变化趋势Fig.2 Luminescent performance characterization of NaI∶Tl and NaI∶Tl,Li crystals. (a) PLE and PL spectra; (b) XEL spectra; (c) PL decay profiles; (d) PL decay time as a function of Li co-doping concentration

晶体在X射线激发下的光谱与荧光光谱基本相同,随着Li+浓度的增加,同样出现345 nm处Tl+二聚体发光峰面积占比增大和发光峰轻微红移的现象。NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶体的荧光衰减曲线如图2(c)所示,使用线性函数对衰减曲线进行拟合,得到衰减时间随Li浓度的变化趋势,如图2(d)所示。NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶体的衰减时间均在150～155 ns,来自于Tl+的sp-s2辐射跃迁[17]。

2.3 晶体的闪烁性能

如图3(a)所示为NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶体在137Cs激发下的多道能谱测试,随着Li浓度的增大,晶体全能峰的道数逐渐下降。基于X射线激发发射光谱及滨松R2059 PMT的量子效率,通过单光子计数法计算得到NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶体的绝对光产额,图3(b)展示了光产额随Li浓度的变化趋势。测试结果表明,NaI∶Tl的光产额约为41 000 photons/MeV,但随着Li浓度的增加,晶体的光产额逐步下降,当Li的掺杂浓度到10%时,光产额约为23 000 photons/MeV。

图3 NaI∶Tl 和NaI∶Tl,Li晶体的光产额与能量分辨率。(a)137Cs激发下的多道能谱;(b)光产额随Li浓度变化趋势;(c)662 keV处的能量分辨率;(d)能量分辨率随Li浓度变化趋势Fig.3 Light yield and energy resolution of NaI∶Tl and NaI∶Tl,Li crystals. (a) 137Cs pulse height spectra acquired by a Hamamatsu R2059 PMT; (b) light yield as a function of Li co-doping concentration; (c) energy resolution at 662 keV; (d) energy resolution as a function of Li co-doping concentration

为了研究Li浓度变化对NaI∶Tl晶体能量分辨率的影响,使用高量子效率的滨松R6233-100 PMT测试了晶体的多道能谱。使用高斯函数拟合晶体多道能谱中的全能峰,得到NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶体的能量分辨率及随Li浓度的变化趋势,如图3(c)和(d)所示。未掺杂Li的NaI∶Tl晶体对662 keV伽马射线的能量分辨率为7.0%,与常用的NaI∶Tl晶体能量分辨率接近。1%Li的掺杂使晶体的能量分辨率轻微劣化至7.2%。随着Li浓度的继续增加,晶体的能量分辨率劣化至9.6%。能量分辨率的劣化与光产额降低有直接关系。

2.4 中子-伽马PSD甄别性能

利用中子和伽马脉冲波形的差异,可以实现中子-伽马甄别,这就是脉冲形状鉴别技术。图4(a)～(c)分别为1%Li、5%Li和10%Li掺杂NaI∶Tl晶体的归一化中子和伽马波形。每个晶体的中子和伽马波形中均存在明显的差异,这意味着晶体具备中子-伽马分辨的能力,使用双指数函数对中子和伽马波形进行拟合,得到了表2中晶体的衰减时间。在伽马射线辐照下,随着Li掺杂浓度的增加,NaI∶Tl,Li晶体的慢衰减分量从1 084 ns(24%)延长到1 190 ns(54%),快衰减分量由192 ns(76%)延长到240 ns(46%)。中子辐照下晶体的衰减时间也出现了类似的变化规律。衰减时间的变化会导致中子-伽马甄别性能发生改变,使用电荷积分法对中子-伽马甄别能力进行评估,得到脉冲形状甄别散点图,如图4(d)～(e)所示。在PSD散点图中,x轴是等效伽马能量,y轴是短时间窗口的积分电荷与全时间窗口的积分电荷之比。在三种晶体的PSD散点图中可以清晰地分离出中子和伽马信号。使用品质因子(figure of merits, FoM)来量化PSD的性能,其定义为,中子峰与伽马射线的峰位差与半峰全宽和的比值[18]。当晶体FoM值大于1.5时,可以实现中子-伽马的甄别,FoM越大,中子-伽马甄别能力越强,1%Li掺杂NaI∶Tl晶体PSD散点图的FoM值为4.56,这与CLYC晶体的FoM值4.55接近[18]。随着Li掺杂浓度的增加,伽马射线和中子的脉冲波形差异在减小,PSD散点图的FoM值也在减小,5%Li掺杂晶体的FoM值为2.56,而10%Li掺杂晶体的FoM值为2.14。

表2 NaI∶Tl,Li晶体在伽马射线和中子下的闪烁衰减时间Table 2 Scintillation decay time of NaI∶Tl,Li crystals under γ-ray rays and neutrons

图4 中子-伽马脉冲形状甄别能力。(a)NaI∶Tl,1%Li晶体归一化波形;(b)NaI∶Tl,5%Li晶体归一化波形;(c)NaI∶Tl,10%Li晶体归一化波形;(d)NaI∶Tl,1%Li晶体的PSD散点图;(e)NaI∶Tl,5%Li晶体的PSD散点图;(f)NaI∶Tl,10%Li晶体的PSD散点图Fig.4 Neutron-gamma PSD performance. Normalized waveforms of NaI∶Tl,1%Li (a), NaI∶Tl,5%Li (b), and NaI∶Tl,10%Li (c); PSD scatter plots of NaI∶Tl,1%Li (d), NaI∶Tl,5%Li (e), NaI∶Tl,10%Li (f)

3 结 论

本文采用布里奇曼法生长出高光学质量的掺杂不同浓度Li的NaI∶Tl单晶,确认晶体的发光仍来自于Tl+的跃迁发光。在X射线激发下,晶体存在345与410 nm两个发光峰,分别对应Tl+的二聚体和单体发光。实验表明,随着Li浓度的增大,共掺杂离子Li+使Tl+的二聚体发光峰面积占比增大,但晶体的伽马探测性能会逐渐劣化。当Li掺杂浓度达到10%时,光产额仅为未掺杂Li的50%左右,662 keV处能量分辨率劣化至9.6%,但仍可以满足伽马的探测需求。NaI∶Tl,Li晶体具有高效的中子-伽马甄别能力,1%Li掺杂的NaI∶Tl的FoM值达到4.56。