稀土掺杂氧化锌光催化降解染料的研究进展

孔祥玉,刘相汝,杨洁,陈焕飞,殷玉环,郑兴芳

(临沂大学 化学化工学院,山东 临沂 276000)

染料废水是目前重要的水体污染源之一。光催化降解技术由于无二次污染引起了人们广泛重视,被认为是最具吸引力的染料废水降解技术之一。

ZnO是一种II-VI型氧化物半导体,由于具有良好的化学稳定性、较高的光催化活性、无毒无污染等优点受到了广泛的关注。ZnO禁带宽度为3.37 eV,只有在波长较短的紫外光照射下才能被激发,太阳光利用率低[1]。另一方面,ZnO中光生电子与空穴复合率较高,载流子的快速复合是影响ZnO光催化活性的主要因素。对ZnO进行改性提高光催化活性,稀土元素掺杂是常用的一种方法。

稀土元素是化学元素周期表中镧系元素-镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)以及与镧系的15个元素密切相关的元素-钇(Y)和钪(Sc)共17种元素。

1 光催化原理及掺杂机理

光催化降解染料的原理为[2-6](见图1)半导体氧化锌受到阳光照射时,吸收等于或大于ZnO带隙能量的光子产生光生电子,光生电子从价带(VB)激发和转移到导带(CB),这些电子被O2吸收,而价带中产生空穴(h+),空穴被表面上的大气H2O吸收。光生电子-空穴对分离形成具有氧化能力的空穴和具有还原能力的电子。电子与氧气结合生成·O2-,h+具有氧化性本身就可以氧化污染物,同时也可以与水反应生成具有强氧化性的·OH。产生的活性物质·O2-和·OH是光催化降解污染物起主要作用的物质,染料与这些活性物质反应生成CO2和H2O。

图1 光催化反应原理

光催化反应原理的反应式如下:

(1)

(2)

(3)

·O2-+ H+→HO2-

(4)

HO2-+ H+→H2O2

(5)

H2O2+ hν→2·OH

(6)

染料+·O2-(·OH-)→ CO2+ H2O

(7)

由于稀土元素具有独特的未完全充满的4f轨道及空的5d轨道[7-8],稀土的4f电子能够在f-f组态之间或者f-d组态之间发生能级跃迁,在ZnO中引起晶格发生畸变,使得晶格氧易于发生脱离,也就易于产生氧缺位,可提高ZnO催化剂对反应物的吸附能力,使得ZnO表面吸附的羟基数量增大,产生更多的羟基自由基(·OH)[9];另外,稀土元素[4]进入ZnO晶格后,ZnO价带或导带与稀土金属的4f和5d态之间的电荷转移,能够改变ZnO的电子结构,将吸收扩展到可见光。稀土离子掺杂ZnO光催化剂易形成缺陷或改变晶格类型,改变了光响应的范围、提高了光子的利用率、延长空穴对和电子的复合时间,使光催化的活性提高。

2 稀土掺杂ZnO

稀土金属离子掺杂可以在ZnO的禁带中产生中间带,从而提高可见光的吸收能力;此外,稀土金属在光辐射下的电荷跃迁过程中具有捕获光致电子的能力,提高了光催化降解反应的效率。稀土元素具有丰富的能级以及特殊的4f电子跃迁特性,在ZnO引入稀土元素可拓宽其光吸收范围,增强光生载流子在界面的俘获,有效减少电子-空穴的复合几率,从而提高光催化性能[9]。

目前,大多数稀土元素已被用作改性元素,来提高氧化锌光催化性能。稀土元素的掺杂[3,9-10]包括稀土元素单掺杂(掺杂一种稀土元素)、稀土元素双掺杂(掺杂两种稀土元素)、稀土元素和其他非稀土元素共掺杂。

2.1 稀土元素单掺杂

在稀土元素的单掺杂中,掺杂元素比较多的是La、Ce元素。La和Ce的金属以高氧化状态使用,这使得它们的尺寸与Zn相当。

2.1.1 La掺杂ZnO

稀土元素由于其4f-5d和4f-4f电子跃迁[11],掺杂改善了氧化锌的特性,是金属氧化物的优良添加剂。

Jia等[12]以乙醇为溶剂,采用溶剂热法合成了La掺杂ZnO纳米线。结果表明,La3+成功地掺杂到ZnO晶格中,La3+掺杂的ZnO纳米线是均匀的,平均直径为15～25 nm。La3+掺杂浓度对光催化活性的效率有显著影响。Anandan等[13]通过共沉淀法合成了掺杂La的ZnO纳米颗粒,La掺杂剂浓度的增加导致晶体尺寸减小和带隙变宽。因此较小的颗粒尺寸为污染物吸附提供了更高的表面积和足够的活性位点,这是光催化降解所需的。Kumar等[14]也用溶液沉淀法合成La掺杂的ZnO纳米颗粒,当掺杂物质的量分数为1%的La时,此时是降解染料最有效的光催化剂。

2.1.2 Ce掺杂ZnO

对于Ce掺杂ZnO研究得比较多,采用的方法也比较多,Ce的掺杂主要以高价态形式存在,掺入的Ce3+转变为 Ce4+时会释放的e-,使得催化剂中电子数量的增多,进而提高了活性自由基O2-的数量。

Al-Namshah等[15]制备Ce掺杂的ZnO样品,对Ce掺杂质量分数的高和低进行了比较,并提出了两种不同的机理,见图2。在低质量分数时,Ce4+取代了ZnO晶格中的Zn2+,Ce4+将接受激发电子并从Ce4+转化为Ce3+。然后,这个电子可以很容易地转移到溶解的氧分子上,形成·O2-,并且Ce3+离子回到Ce4+形式。Ce4+对激发电子的利用会减少e--h+的复合,并提高光催化性能。在高质量分数的Ce掺杂剂下,CeO2晶体形成为单独的相。通过CeO2中导带的光生电子迁移到ZnO中,可以提高催化活性的效率,同时空穴也可以从ZnO的价带转移到CeO2中的价带。Kannadasan等[16]采用化学沉淀方法来制备铈掺杂的ZnO纳米晶体,结果表明,Ce4+离子成功地结合到ZnO中Zn2+离子的晶格位置;Shen等[17]通过一步湿化学方法制备了由纳米片组成的3D花状Ce掺杂ZnO复合材料,掺杂在ZnO晶格中的Ce4+可以作为电子捕获位点,与Al-Namshah等[15]的研究结果一致。

(a)低铈质量分数;(b)高铈质量分数

李佩欣等[18]通过溶胶-凝胶法制备出了光催化活性更高的Ce:ZnO复合粉体光催化材料,CeO2较强的吸氧能力可快速消耗转移至ZnO晶体表面的光生e-,有效抑制了光生e-h+对的复合,形成更多的活性自由基O2-和OH。Rezaei等[19]采用一种简单的方法在水中制备Ce掺杂的ZnO纳米结构,结果表明随着Ce4+离子物质的量分数的增加,纳米结构的形态从纳米板变为纳米球。Ahmad等[20]使用燃烧方法合成具有不同铈浓度的ZnO纳米粉末光催化剂。结果表明,铈掺杂增强了对可见光区域的光吸收性能,增强的光催化活性归因于增强的可见光吸收和抑制电子-空穴对的复合。同时对铈浓度大小也进行了比较,认为铈浓度的进一步增加将降低光催化活性,因为过多的铈掺杂可能充当复合中心而不是界面处电荷转移的陷阱位点。

Sin等[21]采用无表面活性剂化学沉淀法制备了铈掺杂的ZnO分级微/纳米球。结果表明,合成的产物具有良好的结晶性,并由大量的交织纳米片聚集,见图3。

图3 ZnO分级微/纳米球结构形成示意图以及纯ZnO和Ce/ZnO的FESEM图

Wang等[22]使用一步溶液法,制备了不同Ce掺杂水平的ZnO光催化剂,与Shen等[17]研究结果相似,也认为1%Ce/ZnO样品在降解亚甲基蓝(MB)方面具有优异的光催化活性。Rezaei等[23]在微波辐射下不使用任何模板和添加剂在水中快速制备Ce掺杂ZnO纳米结构。Zhang等[24]通过简单的一步电纺丝方法制备了具有可调表面氧空位的脊状CeO2/ZnO纳米带,所制备的脊状CeO2/ZnO纳米带可显示出优异的光催化活性。

2.1.3 Gd掺杂ZnO

Gd的价电子构型为4f75d16s2,Gd3+价层轨道处于半满状态,半满构型的Gd3+离子掺杂ZnO掺杂后易形成次级能带,使电荷的转移路径发生改变,从而引起光吸收范围扩展,提高催化性能[25]。

Selvaraj等[26]对共沉淀法掺杂Gd的ZnO的光催化活性机理进行了详细的探讨。掺杂的Gd3+离子通过与ZnO的导带电子反应产生Gd2+离子。产生的Gd2+离子扩散到大气的氧气中,并产生超氧化物自由基。以这种方式,电子被缺陷带捕获,并且通过向ZnO晶体系统中添加Gd离子来抑制光诱导电荷载流子复合。产生的超氧化物自由基通过与水分子反应产生H2O2,并导致产生羟基自由基。产生的羟基自由基容易与染料分子反应,并降解有机污染物,机理图见图4。

图4 Gd掺杂ZnO的反应机理

Luo等[27]通过电纺丝结合煅烧路线合成了由Gd掺杂ZnO纳米棒,探讨了煅烧时间对催化活性的影响。短煅烧时间导致大量的残余碳和ZnO的低结晶度,这对电荷分离不利。将煅烧时间增加,适当量的碳残余量有利于电荷转移比结晶度起到更大的作用。当煅烧时间进一步延长,纳米颗粒尺寸的增长导致光催化性能降低。因此,降解活性的效率由残余碳、结晶度和纳米颗粒尺寸的组合效应决定。Dhir[28]采用自下而上的化学共沉淀法合成纯和掺杂Gd的ZnO纳米颗粒,用于降解污染水中的甲基橙染料。用钆掺杂ZnO纳米颗粒大大提高了其催化效率。Yayapao等[29]用超声化学方法也合成了Gd掺杂ZnO纳米结构,物质的量分数3%Gd掺杂的ZnO表现出最高的光催化活性。

2.1.4 Eu掺杂ZnO

当氧化锌中掺杂有稀土元素时,它在金属氧化物的晶格中产生缺陷,并在VB和CB之间产生亚能级[30]。这些能级充当电子俘获中心,该捕获中心负责防止电子空穴的重新结合,从而改善电子向参与光催化活性的CB的传递。f轨道部分填充的Eu3+离子是一种强路易斯酸,可以捕获电子生成Eu2+。Eu2+离子的还原态非常不稳定,因此捕获电子转移到O2分子以生成·O2-。然后·O2-物种转变为·OH自由基。

Korake等[31]通过微波辅助方法制备了Eu掺杂的ZnO纳米棒,并通过XRD图案向较低角度的加宽和移动,表明Eu掺入ZnO。样品的直接带隙能量随着Eu掺杂剂浓度的增加而降低。Sin等[32]通过实验表征ZnO晶格中的Eu掺入,并确定了Eu-O-Zn键的形成。Eu的化学状态为Eu3+,PL发射光谱的强度随着Eu含量的增加而降低,这归因于e/h复合率的降低。同时研究了电荷载体清除剂存在下的光催化性能,并确定·OH自由基是导致苯酚降解的主要活性物质。Zong等[33]合成了掺杂Eu的ZnO纳米颗粒,与纯ZnO相比,其带隙更宽。它们的PL发射光谱显示出较慢的电子和空穴复合速率,这导致在紫外光下提高了光催化活性。

2.1.5 其他稀土元素掺杂ZnO

Ahmad等[34]采用溶胶-凝胶法在可见光照射下合成了掺杂镨(Pr)的ZnO纳米颗粒。得到的纳米颗粒结构为六方纤锌矿结构,观察到可见光区域的光学吸收增强。光催化活性表明,Pr0.04Zn0.96O在可见光照射下对MO降解表现出优异的光催化性能。由于电子-空穴复合的抑制,Pr掺杂的ZnO纳米颗粒的引入增强了可见光活性降解活性,从而增强了ZnO对可见光区域的光学响应。Zhang等[35]采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Nd的氧化锌纳米颗粒。纳米颗粒具有六方纤锌矿ZnO结构,在可见光下降解CR期间表现出良好的光催化活性。发现适量的Nd掺杂剂可以显著提高光催化活性。Khataee等[36]通过声化学方法制备了掺杂Dy的ZnO纳米颗粒。质量分数3%Dy掺杂的ZnO在可见光照射下表现出最高的光催化脱色。掺杂Dy的ZnO更好的光催化活性与Dy的两种氧化态(即Dy4+和Dy3+)之间的相关性有关。Dy3+离子转移电子转移到吸附的O2以产生·O2-自由基和Dy4+离子。通过接收ZnO导带的光生电子,Dy4+离子转变为Dy3+。这些重复的循环导致电子/空穴复合过程的防止,这导致光催化活性增强。

2.1.6 单掺杂稀土元素的比较

Cerrato等[37]合成了稀土元素La、Ce、Pr、Er和Yb分别掺杂ZnO的不同光催化剂,并进行了比较。认为这几种稀土的氧化数和f轨道中的电子数,掺杂剂的行为不同。XRD结果显示只有铈产生了一个新的氧化物相,所有其它的都可能被插入到ZnO基体中,见图5。掺杂的样品在紫外光下的活性是纯ZnO的三倍,这表明镧系元素掺杂的氧化锌可以作为光催化降解有机污染物一种有前景的催化剂。

a.ZnO;b.ZnO-La;c.ZnO-Ce;d.ZnO-Pr;e.ZnO-Er;f.ZnO-Yb。

Ökte[38]制备了分别掺杂La、Eu、Gd、Dy和Ho的ZnO催化剂,与纯ZnO相比,所有1%掺杂的Ln-ZnO催化剂显示出更高的孔体积和表面积。在掺杂的这几种离子中,掺杂La的ZnO催化剂具有显著的光催化活性,这是因为其表面粗糙度值更高,吸附容量更高,电子接受能力更强,能够产生更多的·OH自由基。

2.2 稀土元素共掺杂

在稀土元素的掺杂中,有的采用两种或多种稀土元素共同掺杂,来提高ZnO的光催化性能。在ZnO中引入两种及以上稀土元素,可利用不同稀土元素的协同作用以及上转化机制等特点,提高其光催化性能。Palanivel等[39]采用共沉淀法成功合成了纳米花Gd/La@ZnO光催化剂。稀土元素的掺杂将ZnO的光吸收波长从UV区域扩展到可见光区域。共掺杂ZnO纳米花显示出较低的电荷复合效率,共掺杂ZnO的协同指数高于纯ZnO。在光照期间,产生电子空穴对,其中还原过程是由于比标准值相对更高的还原电势而发生的。另一方面,由于比标准氧化值更高的氧化电势,价带空穴氧化有机污染物和水分子,空穴和羟基(·OH)自由基在降解反应中起主要作用,光催化剂机理见图6。

图6 Gd/La@ZnO 催化剂的光催化机理

Iqbal等[40]使用水热法制备了平均尺寸为20 nm的La-Ce共掺杂ZnO纳米颗粒。结构研究表明,La-Ce共掺杂ZnO纳米颗粒具有纤锌矿结构。氧化和振动状态研究表明,La和Ce离子成功地掺杂到ZnO中,并为晶体结构中存在大量缺陷提供了证据。稀土掺杂可以缩小ZnO的带隙,La和Ce的共掺杂由于4f-4f、5d-4f和5d-5d轨道状态之间的强相互作用,产生了向可见光区域的大红移,这使得ZnO成为具有未来应用潜力的太阳能光激活半导体。

Akhtar等[41]通过水热法合成Gd和Nd共掺杂ZnO纳米棒复合材料。在合成的ZnO基纳米复合材料中,Gd和Nd离子被引入到ZnO晶格中。紫外-可见光谱证实,由于Gd和Nd掺入ZnO光催化剂中,ZnO的带隙减小,Gd和Nd掺入ZnO可有效减少电子和空穴的复合。徐晓燕等[42]采用水热法以乙二醇为形貌控制剂制备了掺杂La和Nd稀土元素花状纳米氧化锌。结果表明:3%La-3%Nd/ZnO 共掺杂时光催化活性比La、Nd 的单掺杂比均为3%活性更高。

Irtiqa等[43]使用共沉淀方法成功地制备了La、Ce和Dy共掺杂的ZnO纳米颗粒。XRD证实了纳米颗粒的成功形成,但是由于主离子和掺杂剂离子之间的离子半径不匹配,发现掺杂样品的XRD略有偏离。掺杂的纳米颗粒具有花状形态,光致发光PL研究显示吸收边缘红移和带隙变窄。光催化研究证实,在La、Ce和Dy共掺杂样品的情况下,由于光生载流子的延迟复合,光催化性能得到了增强和优化。在ZnO的带隙中产生额外的能级以及增加的表面氧空位和电荷转移进一步有助于提高光催化性能。

Ahmad[44]通过燃烧法合成铒和镱共掺杂ZnO光催化剂。XRD平面向较低的2θ值移动,证明了Er和Yb掺杂到ZnO晶格中。由于Er和Yb作为受体以增加电荷分离,Er和镱的加入导致了光吸收特性的显著变化,在可见光区域具有重要的吸收率。观察到可见光照射下,随着Er和Yb共掺杂ZnO含量的增加,光催化MO降解增加。

2.3 稀土元素和非稀土元素共掺杂

稀土与非稀土元素同时掺杂也是改善催化剂光学性能的一种途径。稀土和非稀土共掺杂ZnO主要是利用稀土元素与其他物质的协同作用[9],增强ZnO的光吸收能力和电荷分离效率。

2.3.1 稀土元素和金属元素共掺杂

Subash等[45]通过沉淀-分解法合成了铈-银(Ce-Ag)共掺杂ZnO,Ag和Ce将ZnO的吸收转移到整个可见光区域。提出了一种涉及Ag和Ce电子捕获和染料敏化的双重机制(见图7),以解释催化剂的较高光催化活性。

图7 Ce-Ag-ZnO的降解机理

Ahmad等[46]采用简易燃烧途径合成的Al和Ce共掺杂ZnO纳米颗粒光催化剂。在ZnO中引入Al和Ce有助于抑制光生电荷载流子的复合。随着Al和Ce共掺杂剂的引入,ZnO的光学吸收显著增加到可见光区域,带隙降低。Al和Ce共掺杂ZnO光催化剂的活性增强归因于增强的光吸收、高表面积和有效的电荷转移过程。Zhang等[47]通过简单的一锅水热法成功地合成了Er-Al共掺杂ZnO纳米复合材料。结果表明,Er和Al离子成功地掺杂到ZnO中。与原始ZnO相比的红移,Er-Al共掺杂增加了ZnO的可见光吸收能力。Er-Al共掺杂ZnO在可见光照射下对MO的去除表现出增强的光催化活性和吸收能力。

Akram等[48]通过溶胶-凝胶法,在1%Ce掺杂的ZnO上,7%Bi掺杂的降解效率和介电效果最好。Bi,Ce共掺杂ZnO在所有催化剂中具有最高的光活性。Bi,Ce共掺杂ZnO纳米颗粒的合成示意图见图8。Yang等[49]通过水热法合成制备了Fe和Ce共掺杂ZnO。结果表明,共掺杂率影响ZnO的性能。当掺杂原子百分含量为3%时,与纯ZnO相比,降解率增加。随着掺杂浓度的增加,材料的光催化性能开始下降。模拟表明,少量Fe和Ce的掺入减小了ZnO的带隙,有效地抑制了载流子的复合,从而提高了材料的光催化性能。

图8 Bi,Ce共掺杂ZnO纳米颗粒的合成示意图

2.3.2 稀土和非金属元素共掺杂

稀土元素在与非金属元素掺杂时主要是与N元素的掺杂。Alanazi等[50]采用湿化学共沉淀法制备了Gd和N共掺杂的ZnO纳米颗粒。杂原子掺杂增强了光吸收能力并抑制了电荷载流子的复合,杂原子共掺杂ZnO光催化剂是光催化有机污染物降解反应的良好材料。共掺杂ZnO纳米颗粒在UV-Vis和直接太阳光照射下表现出更好的光催化降解效率,超氧化物和羟基自由基在降解反应中起关键作用,Gd/N/ZnO纳米颗粒具有较高的稳定性。可能的反应机理和循环试验见图9。

(a)反应机理;(b)循环试验

Kraidi[51]合成了La、Ce元素分别和N修饰的ZnO纳米颗粒,并将其应用于苯酚的降解中。在La和Ce中,Ce与N共掺杂的ZnO表现出更有效的光催化活性。XRD分析表明大部分Ce3+在光催化剂表面上作为第二相被氧化为Ce2O3/CeO2。这是由于Ce3+的离子半径大于Zn2+的离子半径。Ce和N共掺杂ZnO导致带隙变窄并抑制电荷复合率。在最佳条件下,ZnO-Ce5-N0.33样品的苯酚转化率达到100%。计算出的共掺杂ZnO的协同指数高于纯ZnO。

3 结语

稀土元素掺杂氧化锌比纯氧化锌在一定程度上减小禁带宽度,扩展可见光和紫外区光谱吸收范围,提高了光催化活性。在稀土掺杂中,Zn2+离子被稀土掺杂剂取代,因为它们的尺寸相当,并产生低于CB的受体水平。受体能级的产生降低了带隙能量并改变了向可见光区域的吸收光谱。除此之外,还有各种反应参数影响掺杂ZnO纳米结构的光催化活性,如掺杂剂类型、浓度、合成路线等各种特性。基于实验和理论结果,掺杂ZnO光催化剂降解污染物被认为是调节光催化活性的适当方法。然而,掺杂ZnO纳米结构的光催化应用仍存在许多重要问题应进行进一步的研究。稀土改性ZnO光催化材料距离产业化应用还有很长的路要走,一方面需要探索出经济高效且环境友好的制备方法;另一方面,还需要重点研究催化剂的制备-结构-性能之间的关系。