γ射线辐照改性硅橡胶基复合材料的研究

谢强强,姚初清,王凯凯,常树全

(南京航空航天大学 材料科学与技术学院,江苏 南京 211100)

硅橡胶是一种常见的聚有机硅氧烷,主要是由各种聚硅氧烷原料和添加填料组成。通过选择合适的混炼手段将各种原料与填料均匀混合,并在适当的工艺条件下使生胶硫化成型,最终可以得到具有网状结构的弹性体硅橡胶[1]。硅橡胶的制备方法简单,制备价格低廉,并且各项性能都较为优异,故在各行各业中都能见到硅橡胶制品的身影。

γ射线辐照可以诱导橡胶在微观层面上同时产生交联和降解反应,它们之间存在一定的竞争关系,具体是哪种效应占据主导地位,取决于材料的类型和辐射条件[2]。一方面通过橡胶分子间的交联形成了网络化大分子,其相对分子质量不断增大;另一方面辐射作用导致橡胶分子间的化学键断裂,网络化大分子相对分子质量减少,对材料的综合性能造成负面影响。本文制备了一种新型硅橡胶基复合材料,并对其进行了γ射线辐照处理,探究了γ射线对新型复合材料综合性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料

氮化硼(BN),分析纯,宁波金雷纳米材料科技有限公司提供;甲基苯基乙烯基硅橡胶(SR),安徽明怡硅业有限公司提供;硅酸四乙酯(TEOS),氨水(NH3·H2O),二丁基羟基甲苯(BHT),2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH),乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)均为分析纯,阿拉丁股份有限公司提供。

1.2 BN@SiO2填料的制备

称取25 g的BN纳米片,按照BN纳米片:无水乙醇的质量比为1∶20配制溶液,随后超声分散处理2 h。将处理好的溶液放置在磁力搅拌器上,边搅拌边加入50 g的TEOS,滴入完成后,继续搅拌1 h,待BN和TEOS都均匀分散在溶液中后,再缓慢滴入50 mL氨水,继续搅拌12 h。反应完成后,使用去离子水洗涤4～5次,直至氨味完全去除。最后过滤,将过滤产物放入80 ℃烘箱中烘干,得到BN@SiO2填料。

1.3 BN@SiO2/SR复合材料的制备

设定好机械混炼过程中的实验温度,前辊为50 ℃,后辊为40 ℃;启动开炼机的辊轴,轴距设置为1 mm,待辊轮温度升至设定值后,称取40 g苯基硅橡胶加至辊轴中,塑炼5 min,塑炼完成后,称取0.4 g BHT 防老剂加入至双辊之间,与基体均匀1 min,随即将BN@SiO2填料(60、80、100 phr,每百份橡胶含量60、80、100)缓慢加入双辊之间,通过反复挤压与切片使混合物均匀结合,最后加入1 g的VTMS交联剂和0.48 g的DBPH硫化剂,均匀混合2 min后,调整轴距为2 mm,用铲刀将混合生胶下片。将未硫化的生胶转移到刚性模具中,再将模具放置在平板硫化机内模压硫化成型;设定硫化温度为170 ℃,硫化压力为30 MPa,硫化时间为20 min。硫化完成后,将橡胶冷却静置24 h,再放入240 ℃烘箱中二次硫化2 h。

1.4 BN@SiO2/SR复合材料的γ辐照实验

将A(60 phr),B(80 phr),C(100 phr)三组样品同时放置于60Co-γ辐照放射源下,以9.18 kGy/h(重铬酸银标定)的剂量率辐照复合材料50,100,150和200 kGy。通过将样品放置于密封袋或真空袋中来调节样品被辐照时的气氛。

1.5 辐照前后BN@SiO2/SR复合材料的拉伸强度和硬度

采用万能拉伸试验机(HZ-1004B,东莞),在室温环境下,按国标GB/T 528—2009测定了硅橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率,其中样品厚度为2 mm,标距为6 mm,拉伸速率设置为500 mm/min。采用LX-A(D2479-01,上海)邵氏硬度计,按国标GB/T 1698—2003测定了各橡胶基复合材料的邵氏硬度。

1.6 辐照前后BN@SiO2/SR复合材料的红外光谱测试

采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,VERTEX 70,德国)对辐照前后BN@SiO2/SR的官能团变化进行分析与鉴定。

2 实验结果与讨论

2.1 辐照前后BN@SiO2/SR复合材料的力学性能变化

图1A是A(60 phr),B(80 phr),C(100 phr)组样品经不同辐照剂量、不同辐照气氛γ射线辐照后的拉伸强度。可以看到,无论真空组还是空气组,随着辐照剂量的增加,A,B,C组样品的拉伸强度都会出现先下降再上升最后下降的趋势,A,B,C组样品的拉伸强度均在辐照剂量为150 kGy时达到最高。橡胶基复合材料在受到γ射线辐照时会同时发生辐照交联与辐照降解反应,低剂量时,辐照导致的交联程度较低,此时辐照降解反应占据主导地位,复合材料的拉伸强度出现下降;随着辐照剂量的增加,γ射线辐照诱导橡胶中的交联反应逐渐增强,超过了辐照降解程度,此时辐照交联起主要作用,导致橡胶基复合材料的拉伸强度逐渐增强;当辐照剂量进一步增加时,橡胶基体的主链在大剂量辐照下断裂,辐照降解又逐渐起到了主要作用,橡胶基复合材料的拉伸强度又开始下降[3]。调整耐γ辐照实验的辐照气氛为真空,可以看到真空辐照条件下,复合材料的拉伸强度要更加优异。这是因为在空气辐照氛围下,氧气产生的自由基可以与辐照过程中橡胶侧链上断裂的甲基或主链断裂产生的大分子自由基结合,这阻碍了橡胶基体中的大分子自由基之间产生交联反应,降低了硅橡胶辐照后的力学性能。而当隔绝了空气中的氧气后,这种反应将会被减弱,从而促进了橡胶材料中大分子自由基的交联反应[4-7]。

(a)拉伸强度;(b)硬度

硅橡胶的硬度与它的交联程度具有一定联系。有相关研究表明γ射线辐照会促进聚合物材料的交联反应,增加其硬度,一些材料还会产生明显的颜色变化[8]。在不同气氛下接受不同剂量的γ射线辐照后,橡胶基复合材料样品的邵氏硬度变化规律如图1B所示。可以看到在接受相同剂量的γ辐照后,真空组的硬度要高于空气组。随着辐照剂量的增加,空气组和真空组的硬度都在逐渐增加,200 kGy空气辐照后A,B,C组样品的邵氏硬度分别达到了67.1,73.5,80.0 HA,真空辐照后邵氏硬度分别达到了68.6,74.5,81.5 HA。这表明橡胶样品中的反应位点在更高剂量γ辐照作用下继续交织在一起,弹性体的交联程度在增加。

2.2 辐照前后BN@SiO2/SR复合材料的红外光谱分析结果

使用FT-IR对辐照前后硅橡胶表面化学基团的变化进行研究。图2是空气辐照氛围下C组样品受到50,100,150,200 kGy γ射线辐照后的FT-IR吸收谱图。从左往右的特征峰依次为1 374 cm-1处的B-N键振动峰,1 257 cm-1处的Si-CH3振动峰,1 008 cm-1处Si-O-Si振动峰,782 cm-1处的Si-C键振动峰在,2 900 cm-1处的特征峰是甲基中C-H键的振动峰[9]。对于BN@SiO2-2/SR复合材料而言,BN纳米片作为稳定的屏蔽填料在辐照过程中不会发生化学变化,所以为了深入研究γ辐照过程中橡胶基复合材料所含化学基团的变化,实验假定BN纳米片的B-N键强度在辐照过程中保持不变。以B-N键的峰强度为基数,对比B5组样品在受到不同气氛下接受不同剂量的γ射线辐照后,其内部基团Si-CH3、Si-O-Si和Si-C键的强度变化,具体数据可见表1。

表1 不同γ辐照条件下C组样品中各峰强度之比

(a)空气氛围;(b)真空氛围

从表1可知,在空气辐照环境下,随着γ辐照剂量的增加,三个峰的强度出现了先下降后上升的趋势。开始辐照时,硅橡胶侧链的甲基首先发生断裂形成大分子自由基,之后硅橡胶主链开始发生断裂,在红外谱图中表现为Si-C键和Si-O-Si键所代表的峰强度下降,可以看到辐照仅为50 kGy时,Si-C键和Si-O-Si键的峰强度就下降了19%和20%,这表明γ射线辐照强大的穿透性以及对化学键极强的断裂能力[10]。随着辐照剂量的增加,Si-CH3、Si-O-Si和Si-C的峰强度缓慢上升,这说明硅橡胶内的辐照交联反应逐渐增强,形成新的Si-O-Si和Si-CH2-Si或Si-CH2-CH2-Si交联结构,此反应程度超过了辐照过程中主链Si-O键和侧链Si-C的断裂程度,这也表现在硅橡胶样品的力学性能变化上,辐照剂量超过50 kGy后,硅橡胶的拉伸强度逐渐提高[11]。当辐照剂量达到200 kGy时,Si-CH3、Si-O-Si和Si-C的峰强度出现了大幅增加,特别是Si-CH3的峰强度还超过了未辐照样品,此时橡胶复合材料的拉伸强度却出现了下降,这可能是由于过高的辐照剂量破坏了橡胶基体原有的交联结构而产生新的大量自由基,增加了硅橡胶化学键的断裂,新产生的Si-CH2·自由基与H·自由基形成新的Si-CH3键,使其峰强度出现了大幅提高。

真空环境下,随γ辐照剂量增加,Si-CH3、Si-O-Si和Si-C的峰强度逐渐减小(图2(b))。这是由于真空环境下,硅橡胶经γ辐照后产生的大分子自由基更多,辐照反应更加剧烈。对比空气和真空环境下辐照后样品的Si-O-Si键和Si-C键峰强度,可以看到在150 kGy以下,真空辐照后样品的峰强度均高于空气环境辐照的样品,这说明真空环境辐照会使硅橡胶产生更强的交联结构,具体表现为材料的宏观性能的提升,同样剂量下辐照后的样品,真空环境辐照的样品拉伸强度均高于空气环境下辐照的样品。当辐照剂量达到200 kGy,真空辐照后的样品峰强度并未出现上升,与空气辐照相反,峰强度继续下降,这可能是由于真空环境下产生的大分子自由基浓度较高,并不会随辐照剂量的继续而增加出现自由基浓度剧增的情况。对比空气和真空环境下辐照后样品的Si-CH3键峰强度,在100和150 kGy出现了与Si-O-Si键和Si-C键相反的变化趋势,此时真空辐照后样品的Si-CH3峰强度低于空气环境辐照的样品,Si-CH3峰代表了硅橡胶侧链的甲基,侧链甲基的减少说明硅橡胶基体中形成了更多的Si-CH2-Si或Si-CH2-CH2-Si交联结构,这也从侧面反映出为何真空环境下辐照100和150 kGy后样品的拉伸强度远远超过空气环境下辐照的样品。

3 结论

1)A,B,C三组样品不管在空气辐照氛围或者真空辐照气氛下,它们的拉伸强度都会随着γ辐照剂量的增大而呈现先下降后上升再下降的趋势,复合材料的硬度以及交联密度都随着辐照剂量的增强而提升。在150 kGy辐照剂量下,它们的拉伸强度同时达到最高点。对于不同的辐照气氛,真空辐照氛围下的复合材料在接受相同γ辐照剂量后,其表征的各项数据都要明显高于空气氛围辐照下的样品;

2)实验假定B-N键在辐照过程中不会有任何变化,研究了不同γ辐照气氛、不同γ辐照剂量对硅橡胶基复合材料内部基团Si-CH3、Si-O-Si和Si-C键的强度影响。空气氛围下,各基团峰强度随辐照剂量的增大呈现先在50 kGy急剧下降而后平稳上升,最终在200 kGy下又急剧上升的趋势。真空氛围下,各基团峰强度随着辐照剂量的增大而一直下降。辐照交联与辐照裂解的程度差异和是否有氧气参与辐照反应影响着各个峰强度的变化规律。