疏水性Silicalite-1外壳增强Cu/SAPO-34的选择性催化还原低温水热稳定性

张强　于梦云　李建祥　田梦阳　周洲

摘要： 采用二次生长法合成具有不同氟含量的Cu/SAPO-34@Silicalite-1核壳结构复合分子筛，通过调节晶种导向液中的氟含量，来调节核壳结构的疏水性，并利用X射线衍射、热重分析仪、扫描电子显微镜和微反等手段表征样品的结构和低温水热稳定性。结果表明：与Cu/SAPO-34核相比较，核壳结构分子筛具有更大的比表面积，更高的活性Cu2+离子相对比例和强酸性比例，更好的疏水性和脱硝活性;添加氟化铵后增加了Cu/SAPO-34的结晶度，拓宽了Cu/SAPO-34的脱硝温度窗口，150 ℃湿烟气的脱硝率从82%提高到94%。

关键词：低温选择性催化还原脱硝； Cu/SAPO-34； Silicalite-1； Core/Shell structure； 疏水性

中图分类号：TQ 032 文献标志码：A

引用格式：张强，于梦云，李建祥，等.疏水性Silicalite-1外壳增强Cu/SAPO-34的选择性催化还原低温水热稳定性［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（2）：173-179.

ZHANG Qiang， YU Mengyun， LI Jianxiang， et al. Hydrophobic Silicalite-1 shell enhances SCR hydrothermal stability of Cu/SAPO-34 at low temperature［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（2）：173-179.

Hydrophobic Silicalite-1 shell enhances SCR hydrothermal stability of Cu/SAPO-34 at low temperature

ZHANG Qiang1， YU Mengyun2， LI Jianxiang1， TIAN Mengyang1， ZHOU Zhou1

（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China; 2.Jiangsu Yangjing Petrochemical Group Company Limited， Lianyungang 222000， China）

Abstract：Cu/SAPO-34@Silicalite core-shell composite molecular sieves with different fluorine contents were synthesized by secondary growth method. The hydrophobicity of core-shell structures was adjusted by changing the fluorine content in the seed guide solution. The structure and low-temperature hydrothermal stability of the samples were analyzed by XRD， TG， SEM and micro-reaction. The results show that compared with the Cu/SAPO-34 core structure， the core-shell structure molecular sieves have larger specific surface area， higher active Cu2+ ion relative ratio and stronger acidity ratio， as well as better hydrophobicity and denitration activity. Also the addition of ammonium fluoride also could increase the crystallinity of Cu/SAPO-34， and widen the denitration temperature window of Cu/SAPO-34. The denitrification rate of wet flue gas at 150 ℃ increases from 82% to 94%.

Keywords：low temperature SCR denitrification; Cu/SAPO-34; Silicalite-1; core/shell structure; hydrophobicity

氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物，对大气和人体健康都有严重的危害。NH3选择性催化还原（NH3-SCR）是减少NOx排放应用最广泛方法。在NH3-SCR工艺中普遍使用氧化物催化剂［1］和分子筛催化剂［2-4］。Cu/SAPO-34分子筛在较宽的温度范围内表现出优异的SCR活性和高温水热稳定性［5-6］。Ma等［5］研究表明，Cu/SAPO-34在850 ℃下处理16 h，比Cu/SSZ-13具有更稳定的结构和更高的氮氧化物转化效率。然而，Cu/SAPO-34存在低温敏感性的问题，当其长期处在低于100 ℃的低温潮湿环境，结构会发生不可逆的失活［7］。Leistner等［8］报道，Cu/SAPO-34在70 ℃的低温下水处理9 h，200 ℃下的脱硝率（质量分数）从87%下降到6%，降低了93%。现场工业尾气中常常含有大量的H2O，这极大地限制了此类催化剂的推广应用。Cu/SAPO-34分子筛不可逆失活的原因有两个，一是由于骨架Si-OH-Al吸水后，水解成游离的Si（OH）4和末端铝物种，最终转化为热力学上更稳定的AlPO4和SiO2相。二是由于脱硝活性物种（孤立的Cu（II）离子），转化为高温稳定的CuAl2O4和CuAlO2物种［9］。通常增加Si-OH-Al数量或增加孤立Cu（II）的数量来增强分子筛的低温水热稳定性。Woo等［10-11］采用调整模板剂的方法，合成适当酸密度的Cu/SAPO-34，降低水解的孤立硅羟基转化为SiO2相，在150 ℃、含水率5%的湿烟气中，NOx转化率从18%提高到26%。Xiang等［12］考察了硅和铜含量对Cu/SAPO-34分子筛低温水热稳定性的影响，认为高硅和适当Cu含量的SAPO-34能很好地抑制低温下水对分子筛结构的影响。通过引入Fe、Mn、Nd、Ce等第2种金属［13-17］，利用金属与Si-OH-Al的H发生离子交换反应，减少易受水攻击的表面Si-OH-Al的数量，同时改善铜分布，增加Cu2+的数量，从而改善Cu/SAPO-34的低温水热稳定性。 Cu/SAPO-34不可逆失活首先是因為水在Si-OH-Al上的吸附。若在Cu/SAPO-34表面覆盖疏水性Silicalite外壳分子筛，可抑制水的吸附，必将有效增强Cu/SAPO-34的低温水热稳定性。Du等［18］制备了Fe-ZSM-5@Silicalite-1用于SCR过程，烟气中加水后250 ℃到400 ℃间的脱硝活性基本不降低。从脱硝效果上看，最低反应温度偏高为250 ℃，水的影响较小；从2种分子筛结构上看，2种分子筛具有相同的晶体结构，更容易形成核壳结构。而SAPO-34分子筛与Silicalite-1分别属于不同的晶相结构，并且SAPO-34分子筛非常容易在碱性体系中解体。通常将TPABr与SAPO-34进行离子交换后，再进行壳层的二次生长，得到的核壳材料SAPO-34@Silicalite-1和SAPO-34@ZSM-5［19-23］用在甲醇或乙醇转化以及丙烷脱氢领域，但关于Cu/SAPO-34@Silicalite-1的合成及其在SCR过程的作用还未见报道。笔者采用TPAOH预处理Cu/SAPO-34，二次晶化制备Cu/SAPO-34@Silicalite-1核壳结构分子筛，并将其用于NH3-SCR过程，通过调整壳层Silicalite-1的疏水性来改善Cu/SAPO-34分子筛的抗水性能，提高NOx脱除率。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、程序升温脱附（TPD）、程序升温还原（TPR）、和热重分析仪（TG）等测试手段研究Cu/SAPO-34和Cu/SAPO-34@Silicalite-1分子筛的结构特点，对比其在低温150 ℃时，干烟气和湿烟气中脱硝率的变化。

1 试 验

1.1 试验试剂

磷酸、三乙胺（TEA）、四乙烯五胺、硝酸铜、四丙基氢氧化铵、氟化铵、无水乙醇、正硅酸乙酯（TEOS）等，均为国药集团化学试剂有限公司分析纯试剂；拟薄水铝石，中国铝业股份有限公司；硅溶胶（SO2质量分数为30%），青岛微纳硅胶科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 Cu/SAPO-34分子筛合成

将拟薄水铝石溶于水，于室温下搅拌均匀，缓慢滴加磷酸，并充分搅拌直至形成凝胶。将晶种、硅溶胶（30%，质量分数，下同）、三乙胺（TEA）、四乙烯五胺和硝酸铜形成的铜氨络合物（Cu-TEPA）和去离子水依次加入到上述凝胶中，并在室温下剧烈搅拌4 h，得到初始凝胶。凝胶组成为0.4 SiO2∶1 Al2O3∶1 P2O5∶2.5 TEA∶0.2 Cu-TEPA∶50 H2O（物质的量比）。凝胶置于聚四氟乙烯釜中，先于110 ℃晶化4 h，再于180 ℃晶化48 h。所得的固体产物经洗涤、干燥后，600 ℃空气气氛下焙烧4 h脱除模板剂，得到Cu/SAPO-34分子筛。

1.2.2 Cu/SAPO-34@Silicalite-1 核壳结构分子筛合成

预处理Cu/SAPO-34分子筛：将Cu/SAPO-34分子筛置于TPAOH溶液中进行预处理，室温搅拌12 h，经离心、100 ℃干燥24 h得到预处理后的分子筛，命名为TPAOH-Cu/SAPO-34。

制备Silicalite-1晶种导向液：依次加入四丙基氢氧化铵（TPAOH）、去离子水、无水乙醇、正硅酸乙酯（TEOS）和氟化铵（NH4F）于烧杯中搅拌均匀，室温静置24 h，得到Silicalite-1分子筛的晶种导向液，其中n（F-）∶n（SiO2）=0、0.03、0.05、0.07。

制备核壳结构分子筛：将TPAOH-Cu/SAPO-34置于Silicalite-1分子筛的晶种导向液中搅拌12 h，再将凝胶置于聚四氟乙烯釜中，于170 ℃晶化48 h。所得的固体产物经洗涤、干燥、600 ℃焙烧4 h脱除模板剂，得到XF-CS核壳结构分子筛，其中X=0、0.03、0.05、0.07。

1.3 分析测试

采用荷兰PANalytical公司生产的XPERT PRO MPD型粉末衍射仪分样品的物相。通过Quantachrome公司生产的Quadrasorb SI型物理吸附仪得到氮气吸脱附等温曲线。样品先在300 ℃下真空处理 6 h，然后以高纯氮为吸附介质来分析样品。采用日本日立公司生产的 S-4800 冷场发射扫描电子显微镜对样品进行测试，加速电压为 5.0 kV。NH3-TPD和H2-TPR分析在北京彼奥德电子技术有限公司生产的PCA-1200型全自动多功能吸附仪上进行。

分子筛疏水性测试：首先将分子筛置于200 ℃的N2流中吹扫1 h，然后冷却到150 ℃，再向其中通入20%的水，50 min之后停止通水，用N2吹扫50 min，进行分子筛预吸附水。对预吸附水的样品在北京北光宏远仪器有限公司生产的GCS-3热重分析仪上进行测试，具体操作为：称取约25 mg样品置于微型天平上的陶瓷坩埚中，并以空陶瓷坩埚作参比，于流量为40 mL/min的氮气气氛下以 10 ℃/min的升温速率从20升温至600 ℃。

1.4 催化性能评价

NH3-SCR活性评价在固定床微反装置上进行。首先将0.6 g催化剂置于石英管反应器中，加热至500 ℃，氮气吹扫60 min，然后催化剂冷却至50 ℃，保持30 min，开始取样分析，每隔50 ℃取一个温度点。SCR评价条件：体积分数φ（NO） = 0.1%，φ（NH3 ） = 0.1%，φ（O2 ） = 5%，φ（H2O） = 0或10%，N2 为平衡气，气体总流量为200 mL/min，空速为14 862 h-1。模拟烟气及反应后的气体成分由德国 Testo 公司的350 Pro 气体分析仪测定。

2 结果分析

2.1 XRD 和比表面积（BET）表征

图1为Cu/SAPO-34和复合分子筛的XRD。从图（a）看出，Cu/SAPO-34在2θ=9.4°、12.8°和 20.5°处的峰归属于CHA晶体结构的（101），（110）和（211）晶面［20-21］。合成过程中用TPAOH对Cu/SAPO-34进行模板剂预处理，处理后的TPAOH-Cu/SAPO-34的结晶度略有降低，为88.16%，说明模板剂的预处理会对分子筛的结构略有破坏。

从图1（b）看出，除了0.07F- CS样品外，其他样品都显示了CHA和MFI的晶体衍射峰，说明形成了两种分子筛的复合结构。当凝胶中不含氟化铵时，0F-CS样品中CHA的衍射峰强度降低至45.17%，一方面因为Silicalite-1分子筛的生成，稀释了Cu/SAPO-34，另一方面因为高温高压的二次晶化过程中，全硅分子筛的合成凝胶破坏了Cu/SAPO-34的分子篩结构。而添加氟化铵后制备的0.03F-CS和0.05F-CS样品中，全硅分子筛的结晶度下降，Cu/SAPO-34衍射峰强度却增强，n（F-）∶n（SiO2）越高，全硅分子筛的结晶度越低，Cu/SAPO-34结晶度越高。但n（F-）∶n（SiO2）达到0.07时，无法形成Silicalite-1的结构，没有形成复合分子筛。这是因为氟化铵改变了Silicalite-1晶种导向液中硅的聚集状态，抑制了Silicalite-1的形成，过高的氟含量无法形成Silicalite-1，同时也减弱了对Cu/SAPO-34分子筛结构的破坏。此外，由于Cu/SAPO-34分子筛内含有未脱除的模板剂，当Silicalite-1的凝胶晶化到一定阶段，凝胶pH降低到适合Cu/SAPO-34生长时，在前期被腐蚀的SAPO-34分子筛碎片与正硅酸乙酯发生了二次生长，修饰了Cu/SAPO-34的2θ=9.4°处的晶面，使该晶面的衍射峰强度增强。这与Wu［23］等发现ZSM-5和SAPO-34混合凝胶pH变化到合适的范围时，SAPO-34可以进行生长，形成SAPO-34/ZSM-5复合材料的现象一致。

从表面积对比可以发现，形成复合分子筛后，分子筛的比表面积增加，孔容增大。0.03F-CS和0.05F-CS比表面积大于0F-CS，与该样品中Cu/SAPO-34样品中的结晶度更高相一致。

2.2 SEM表征

分子筛的SEM图谱见图2。

图 2（a）Cu/SAPO-34表面比较光滑，呈立方形，直径约 500～600 nm。图2（b）Silicalite-1分子筛为圆球形颗粒，直径为100～200 nm。图2（c）和（d）显示微球形Silicalite-1颗粒负载在立方形Cu/SAPO-34表面，证明形成了核壳结构。0F-CS样品颗粒直径约为600～800 nm，立方形Cu/SAPO-34颗粒有部分破碎，与XRD结晶度下降相吻合，壳层Silicalite-1微球直径为100～200 nm，与单独合成Silicalite-1时颗粒直径接近，但微球形颗粒之间并不紧密，核层表面部分裸露；0.05F-CS颗粒直径约3 μm，立方形Cu/SAPO-34颗粒变大，与XRD结晶度增加相符。表面覆盖了更多的Silicalite-1微球形颗粒，说明氟化铵的加入抑制Silicalite-1独立生长，更有利于其依附在核层表面。但复合分子筛的形貌与文献报道［19］的并不完全一致，这与核层材料和Silicalite-1的凝胶组成及制备过程不同有关。

2.3 TG表征

为对比分子筛吸水能力的差别，对3种分子筛吸水预处理后再进行热重分析（图3）。3个样品总的吸水率及其顺序分别为Cu/SAPO-34（11%）> 0FCS（8%）>0.05F-CS（3%），0.05F-CS具有最小的吸水率，说明其具有最好的疏水性，能显著抑制水在分子筛上的吸附。水在Cu/SAPO-34表面短时间吸附，通过焙烧可以脱除，不会影响分子筛的结构。但水长时间吸附后，会造成Si-OH-Al键断裂，最后形成无定型的氧化物，造成Cu/SAPO-34分子筛结构的不可逆失活。在分子筛表面上短时间物理吸附的H2O，很容易在较低温度下（低于100 ℃）脱除［18］，核壳结构分子筛在此温度区间吸附量很小，说明Silicalite-1首先是抑制了水的物理吸附，从而可以进一步抑制水对Cu/SAPO-34结构的破坏。0.05F-CS在此区间的吸附量最小，因为F的引入会减少Silicalite-1末端的Si-OH数量，形成更多的Si-O-Si键，有利于提高Silicalite-1的疏水性能［24-25］。此外，扫描电镜显示，该样品的表面壳层分布更均匀，包裹的更紧密，内核暴露的较少，更好地隔离气相水在内核的吸附。为此0.05F-CS的吸水率小于0F-CS，更能抑制水吸附。核壳结构复合分子筛中的疏水性Silicalite-1的外壳，可以减少内核Cu/SAPO-34分子筛对水的吸附。

2.4 H2-TPR表征

图4和表2为3个样品的TPR谱图和各种铜物种所占的比例。3%Cu-SAPO-34分子筛中共存在4个还原峰，225 ℃附近的峰归属于CHA笼中Cu2+还原（Cu2+→Cu+），295 ℃附近的峰归属于CuO还原为Cu0，325 ℃附近的峰归为在立方石笼中D6R上的Cu2+还原为Cu+，445 ℃处的宽峰归因于Cu+还原为Cu0［26］。制备成核壳结构后，位于CHA笼中Cu2+铜离子比例增加，特别是含氟体系合成的样品，其所占比例增加更大。Cu/SAPO-34的铜离子容易在表面富集，高温焙烧后，CuO会部分转化成Cu2+，证明各种类型的铜是可以相互转化的［27］。此外，在合成微孔FeAPO-5时［28］，氟离子会促进更多不饱和配位的Fe（Ⅲ），说明氟可以影响金属离子的配位环境。0.05F-CS核壳结构分子筛中Cu2+比例增加，可能归因于在含氟条件下的二次晶化过程中，使铜在SAPO-34分子筛中的位置发生了重新分布，主要是六元环里的Cu2+或Cu+转移，变成了活性Cu2+离子。文献［15］指出增加活性Cu2+比例，有利于提高分子筛的低温脱硝性能，并增强分子筛的低温抗水性能。

2.5 NH3-TPD表征

图5和表3为3个样品的NH3-TPD曲线和样品的酸量。

由于全硅分子筛没有酸性［18］，Cu/SAPO-34表面负载全硅分子筛形成核壳结构分子筛后，该复合分子筛的总酸量降低（表3）。如果在二次晶化过程中，Cu/SAPO-34没有发生变化，则复合分子筛的各个酸强度的峰都应该同比例的下降。但测得的复合分子筛中弱酸和中强酸降低，强酸基本没有降低或略有增加，强酸占总酸性的比例增加，证明经过二次晶化后Cu/SAPO-34分子筛的性质发生了变化。文献［29］和［30］指出，对于Cu/SAPO-34分子筛在低温处的弱酸峰归属于Al-OH，Si-OH和P-OH，这说明在分子筛的二次晶化过程中硅与弱酸性的羟基发生反应，生成了更多的强酸性的Si-OH-Al。

2.6 SCR

对比3个样品在无水烟气中的脱硝活性，发现Cu/SAPO-34和核壳结构分子筛在150和350 ℃之间的氮氧化物转化率都达到了100%（图6），说明Silicalite-1在Cu/SAPO-34表面的负载不影响反应物分子的扩散、吸附和反应。在50～100 ℃和350～450 ℃的温度区间，核壳结构分子筛都不同程度地提高了分子筛的脱硝效率，特别是含0.05F-CS提高最显著。这与Fe-ZSM-5分子筛形成Fe-ZSM-5@Silicalite-1形成核壳结构后，脱硝活性增强的规律相同［18］。这是因为Cu/SAPO-34分子筛在含氟体系进行晶化时发生了二次生长，Cu/SAPO-34结晶度增强，强酸比例以及Cu2+的比例增加，这些都有利于提高样品的脱硝率［10， 25］。

在烟气中增加水后，Cu/SAPO-34，0F-CS和0.05F-CS分子筛的NOx转化率都降低，分别为82%，88%和94%。可以看出，核壳结构分子筛的转化率明显高于Cu/SAPO-34。这与文献［18］中Fe-ZSM-5分子筛脱硝活性规律类似，即烟气中通入10%的水后，Fe-ZSM-5转化率立即下降，而Fe-ZSM-5@Silicalite-1的活性变化不大。这说明Silicalite-1壳起到了疏水性保护膜的作用，NOx和NH3可以通过壳层进行进一步的SCR反应，脱除氮氧化物，但烟气中的大部分水被阻挡在疏水性外壳外面，减缓气态水的传递速率［31］，从而抑制水在脱硝活性中心的竞争吸附和对分子筛结构的破坏。但疏水性的壳层不可能完全包裹Cu/SAPO-34，有部分未包裹完全的分子篩也会部分吸附水。此外脱硝反应过程中会在活性位附近反应并生成水，生成的水在壳层内，也可能在活性位上进行吸附，因此脱硝率未能达到100%。

對比3个样品在含水烟气中反应前后的酸性变化发现，Cu/SAPO-34的酸性损失最大（28%），而0.05F-CS的损失最小（10%），这再次证明，全硅分子筛外壳提高了Cu/SAPO-34分子筛的疏水性，减少了水分子对Cu/SAPO-34分子筛Si-OH-Al键的破坏，从而减少了酸性损失，分子筛的酸性损失几乎减少了一半。保留分子筛的酸性，更有利于分子筛脱硝活性的保持。

3 结 论

（1）采用二次生长法合成了以Cu/SAPO-34为核，Silicalite-1为壳的核壳结构复合分子筛，提高了活性Cu2+离子的比例和强酸性比例，增强了分子筛的疏水性。通过在Silicalite-1的晶种导向液中适当添加氟化铵，可进一步提高Cu/SAPO-34的结晶度、强酸性比例和疏水性。

（2）与Cu/SAPO-34相比，0F-CS样品在干烟气中的氮氧化转化率变化不大，在150 ℃湿烟气中转化率从82%提高到88%；0.05F-CS样品在干烟气中50～100 ℃和350～450 ℃的氮氧化转化率都有不同程度增加；在低温150 ℃湿烟气中SCR脱硝率从82%增加到94%。

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（编辑 刘为清）

收稿日期：2022-09-15

基金项目：国家自然科学基金项目（21406270）；山东省重点研发计划（重大科技创新工程2021ZLGX06）

第一作者及通信作者：张强（1979-），女，副教授，博士，研究方向为催化材料。E-mail：xyz@upc.edu.cn。