地热水湍流过程中对金属的腐蚀影响

周迎梅　余睿　李凤名　韩霞　韦正楠

摘要：接触地热水的设备在取热开发中普遍存在腐蚀结垢现象，影响取热效率；对316L不锈钢在转速为200～500 r/min内进行电化学测试，研究地热水流速对其腐蚀行为的影响。结果表明：不锈钢表面腐蚀表现为随流速增加腐蚀程度先增大后减小再增大，在转速为320 r/min时具有最大极化电阻；改变地热水流动状态会影响腐蚀程度，同时结垢的出现会改变地热水流动状态并进一步影响不锈钢腐蚀。

关键词：地热资源； 不锈钢； 结垢； 流动腐蚀； 电化学

中图分类号： TG 174.3 文献标志码： A

引用格式：周迎梅，余睿，李凤名，等.地热水湍流过程中对金属的腐蚀影响［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（2）：160-165.

ZHOU Yingmei， YU Rui， LI Fengming， et al. Flowing corrosion behavior of geothermal water on stainless steel［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（2）：160-165.

Flowing corrosion behavior of geothermal water on stainless steel

ZHOU Yingmei1， YU Rui2， LI Fengming3， HAN Xia4， WEI Zhengnan1，3

（1.School of Chemical Engineering， Shandong Institute of Petroleum and Chemical Technology， Dongying 257601， China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Xinyang Normal University， Xinyang 464000， China; 3.Novel Energy Development Center of Shengli Petroleum Administration，  Dongying 257000， China;4.SINOPEC Petroleum Engineering Corporation， Dongying 257000， China）

Abstract： The corrosion and scaling of equipment contacting with geothermal water are common in the heat extraction development， which affects the heat extraction efficiency. 316L stainless steel was tested by electrochemical method in the speed range of 200-500 r/min. The effect of geothermal water flow rate on its corrosion behavior was studied. The results show that with the increase of flow rate， the corrosion degree of stainless steel surface increases firstly， then decreases and then increases. The maximum polarization resistance was obtained  at  the speed range of 320 r/min. The changes in the flow state of geothermal water will affect the degree of corrosion. At the same time， the appearance of scale will change the flow state of geothermal water and further affect the corrosion of stainless steel.

Keywords： geothermal resources; stainless steel; scaling; flow corrosion; electrochemistry

随着清洁环保要求增加，传统化石能源消耗逐步向新型可再生能源供给模式转变［1］。地热能是一种可再生能源，能为中国环境污染和能源紧缺等问题提供新的解决方案。地热能主要来自于一些放射性物质衰变释放的能量及地球内部的熔融岩浆放出的热量，可间接或直接利用［2］。地热能开发中，因地热水质复杂，腐蚀结垢普遍出现于换热设备当中［3］。地热水中的SO2-4、CO2、Cl-、溶解氧等成分易产生腐蚀，Ca2+等属于易结垢成分［4］。目前针对设备腐蚀结垢问题主要采取防腐材料、涂层修饰、添加化学药剂等方法［5］；但地热换热设备的防腐和阻垢理论及技术仍需要不断深入研究［6］。在實际生产实践过程中管道的腐蚀现象是结合介质流动、结垢现象以及腐蚀电化学的综合产物，笔者通过电化学手段测试和分析［7-8］，研究地热水流动过程中对不锈钢金属的腐蚀效力变化。

1 试 验

1.1 试验材料

依据现场实际情况选择试验材料。316L不锈钢作为工作电极，用SiC砂纸60#～1 000#依次打磨工作电极表面，用酒精和去离子水依次清洗，烘干备用。

依照现场水质组分配置模拟工作液，试验温度为65 ℃。搅拌转速设定为200～500 r/min（间隔60 r/min），共6组。电化学工作站中测试各组不锈钢在溶液中浸泡不同时间的开路电压。

1.2 试验仪器

试验仪器如表1所示。

依照现场条件设定试验转速为200～500 r/min，在全浸泡试验的不锈钢电极表面进行交流阻抗测试和极化曲线测量。

1.4 形貌表征

固定不锈钢管道在地热水中的浸泡时间，根据材料表面形貌、产物分析等结果并结合耐蚀性测试描述腐蚀行为及形成机制。

2 结果讨论

2.1 流动状态对腐蚀影响

2.1.1 电化学阻抗

图2为不同搅拌速度下不锈钢金属的阻抗变化。

图2（a）和（f）中容抗弧的半径都比较大，未表现明显的半圆特征，主要是由于316L不锈钢表面与溶液介质面的弥散效应所致［8-9］。阻抗图谱呈现为容抗弧特征，并没有感抗弧特征，说明产物膜的形成减缓了表面的腐蚀。随反应时长增加容抗弧半径逐步减小，说明随时间延长材料耐蚀性减弱。

图2（b）是转速为260 r/min条件下的电化学阻抗，阻抗曲线半径整体呈现减小趋势，高频区出现容抗弧，低频区出现感抗特征，说明在反应28 h后不锈钢表面处于不稳定的孔蚀状态［10］。随着孔蚀状态稳定，不锈钢表面进入点蚀诱导期。在点蚀诱导期低频区会出现感抗弧特征，这种现象随不锈钢电极浸泡时间增加不断减弱。当点蚀出现时，第二个容抗弧出现在低频区且感抗弧消失，表明结垢产物生成。浸泡32 h后阻抗曲线出现双弧现象，证明表面有垢生成。图2（d）和（b）表现了相似特征。

图2（e）中浸泡22 h后，出现了高频区呈弧形、低频区呈直线状的“Warburg”扩散阻抗特征。随着反应持续进行，“Warburg”扩散逐渐向“有限层”扩散转变，呈现完整容抗弧。图2（c）和（e）情况相似。试验过程中电荷转移电阻高，材料耐腐蚀性好，图像中展现的容抗弧就大。

从图2可知，转速为320 r/min的阻抗图谱中各时间节点的容抗直径相比其他转速相同时间的容抗直径大。

2.1.2 极化曲线

不同转速下不锈钢电极测试的极化曲线（图3）都有一个明显的钝化区域。在该钝化区域内电流密度都维持在一个较稳定状态，并不随着电位增加而增加，这是因为在腐化初期不锈钢表面形成一层细致的钝化膜，对基体起到一定的保护作用，致使腐蚀电流很小。但随着电位增加，由于钝化层变薄直至被破坏而失去了原本的保护作用后，腐蚀反应增强，腐蚀电流逐渐变大，并且在达到某一点时开始在不锈钢的表面发生点蚀［11］。随着模拟地热水的转速增加，不锈钢电极的腐蚀电压减小，腐蚀电流基本不变。因为腐蚀介质湍流度变大，金属-钝化膜、钝化膜-溶液界面之间的电荷传递与腐蚀组分的对流扩散过程加剧，导致不锈钢表面腐蚀倾向增强［12］。当转速增加到500 r/min时，腐蚀电位正移，可能与腐蚀产物的形成有关。

2.2 表面产物对腐蚀影响

2.2.1 垢产物影响

图4（a）为不锈钢电极的阻抗在模拟地热水中的变化情况。由图4（a）中可以看出随着测试时间推移，测试电极阻值逐渐减小并趋于稳定，这一现象说明在该电解液中不锈钢电极在反应初期会发生较明显腐蚀反应，导致其耐蚀性降低；随着时间延长，电极表面达到离子的动态平衡，所以电极阻值趋于稳定；此外图像高频区出现较完整的离子迁移弧，即电荷转移，且于低频区出现了较明显的物质转移趋势，这代表电极表面有沉淀形成，且发生部分脱落。

图4（b）为不锈钢电极在剔除成垢离子模拟地热水中的阻抗变化。与原始电解液相比，不锈钢电极在该体系中整体阻抗都要优于原始电解液，说明不锈钢在该体系中的耐蚀性要强于原始测试液，这一现象说明结垢行为的发生会加剧腐蚀现象。此外可以发现，与原始电解液不同的是不锈钢电极在该体系中从测试开始一直到结束，无论是图形还阻抗值均没有太大变化，说明在该体系中由于没有结垢的出现不锈钢电极体现了其自身优良的耐蚀特性。这一现象说明结垢的出现会加剧材料腐蚀程度。

2.2.2 X射线衍射测试

图5为不锈钢电极表面产物的X射线衍射（XRD）图谱。流体的冲洗导致不锈钢最初形成的钝化膜破坏，不锈钢表面可溶性物质使其形成弥散分布的点蚀，并促使点蚀进入稳定生长期［13-14］，进而造成结垢或腐蚀。由图5可知，不锈钢表面的产物主要由CaCO3、MgCO3组成，这也说明地热水中不锈钢的腐蚀行为受到表面结垢的影响。

2.2.3 比表面积测试

一般认为，成垢离子即Ca2+、Mg2+，经由传质过程向材料表面进行转移，继而在表面发生化学反应，并伴随着进一步的堆积，形成污垢。传质系数kd为

kd=0.23vSc^-2/3Re^-0.17.（1）

式中，v为流体速度，m/s；Re为雷诺数；Sc为Schmidt常数。

可见传质系数主要受到液体流动行为影响。随着流速增加，传质系数增大，金属表面的结垢量及垢层形态均会受到影响。通过利用比表面积（BET）测试（图6）对在不同转速下不锈钢表面产物进行分析发现，随着反应转速升高，传质系数增大，金属表面产物的致密性随之增加，孔径分布逐渐减少，这一现象也从侧面反应了不锈钢在地热水中的腐蚀结垢行为随流速的变化而变化。

2.2.4 扫描电子显微镜表征

不同转速下地热水中不锈钢表面的扫描电子显微镜（SEM）测试结果见图7。由图7中看出：转速为200 r/min时不锈钢电极表面产物比较均一；当转速为320 r/min时，不銹钢电极表面产物的覆盖程度增加，局部腐蚀减小，不锈钢的腐蚀速率逐渐下降；当转速达到440 r/min时，不锈钢电极表面生成的钝化膜比较疏松，在流体的冲洗作用下易脱落，容易造成不锈钢表面发生点蚀；当转速为500 r/min时，不锈钢电极表面形成了一层完整、致密的产物层，产物呈颗粒状堆积在不锈钢表面，阻碍流体与基体表面直接接触，能对不锈钢基体起到保护作用，降低不锈钢的腐蚀速率。316L不锈钢在不同转速下SEM与EIS图谱分析结果一致。

3 动态腐蚀机制

区别于静态腐蚀，在流动体系中腐蚀的发生还包含了结垢诱导过程及液体流动状态等因素［15］。传质过程对于腐蚀因子的传递效率起到了重要的影响。由式（1）可知，在固定环境条件下Re为流速v的单值函数，即腐蚀倾向随流速升高而增加。

除传质过程之外，在腐蚀的动量传递过程中，垢产物的出现会对腐蚀过程产生间接影响［16］。因此在对腐蚀进行动量分析时，应将垢层的影响因素考虑在内。

从宏观看，垢产物出现增加了表面的粗糙程度。在流体力学中粗糙度阻力系数λ通常用来表示流动过程中的相对阻力。

在层流流态中，λ仅与雷诺数Re有关，即

λ =f（Re）.（2）

而在湍流状态下，需考虑其壁面的相对粗糙程度σ，即

λ=f（Re，σ）.（3）

σ为无量纲参数，可理解为粗糙体高度与壁面间距的比值，以及粗糙体间隙分布与壁面面积的比值。

在本文中可解释为垢层孔隙占比越大，表面越粗糙；垢层厚度越大，表面越粗糙；相应流动阻力系数增大，壁面相对流速降低。表面切应力为

τ=μ（vs-vw）/xs.（4）

式中，μ为第一节点与材料表面的当量黏度；vs为第一节点处运动速度在切向上的分量；vw为材料表面上的切向运动速度；xs为第一节点处运动速度在径向上的距离。

在固定流动参数下，vs与xs为定值，表面切应力τ随壁面流速vw减小而增大，即表面切应力τ随粗糙度增大而升高。

根据Chiton-Colburn类比公式，可对传质系数k进一步表述为

k=（τ／Uρ）Sc-^2/3.（5）

式中，U为主体运动速度，m/s；ρ为流体介质密度，kg/m3。

流动状态恒定条件下，因结垢出现，壁面粗糙程度上升，离子传质系数增加，腐蚀离子传质效率增大，腐蚀加剧行为明显［17］。进一步当材料表面垢产物变得致密时，则其壁面粗糙度下降，传质效应减弱，腐蚀程度下降，这一过程与高流态试验结果相吻合。

4 结 论

（1）在转速为320 r/min时不锈钢表面腐蚀速率最低。

（2）地热水流速影响不锈钢表面结垢量，从而影响不锈钢管道的腐蚀行为。

（3）不锈钢电极表面在地热水中初期能形成一层完整的钝化膜，流体冲刷导致钝化膜破坏，形成弥散分布的点蚀，进而造成不锈钢表面结垢或腐蚀;腐蚀产物呈颗粒状堆积在不锈钢表面，形成形态不一的垢层，而垢层的形貌影响着不锈钢基体的腐蚀；在实际地热水换热过程中的腐蚀结垢防治措施中，应对腐蚀与结垢行为进行综合考量。

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（編辑 沈玉英）

收稿日期：2022-06-08

基金项目：国家自然科学基金重点项目（519360001）

第一作者及通信作者：周迎梅（1982-），女，副教授，硕士，研究方向为油田化学和机械腐蚀等。E-mail：000251@sdipct.edu.cn。