Cu/In2O3界面作用增强CO2催化加氢性能

张颖　兰晓孟　 孔垂旸　苏玉莹　汲宇

摘要：采用水热法结合沉淀沉积法制备出具有高度分散性和高活性的Cu-h-In2O3催化剂。研究表明：Cu和 In2O3界面间存在较强相互作用，Cu的负载促进h-In2O3表面氧空位的形成和氢溢出效应，增强Cu-h-In2O3催化剂对H2和CO2的活化能力，从而提升催化剂的活性和稳定性；质量分数为1%的Cu-h-In2O3催化剂上发生的是甲酸盐路径;在280 ℃和3 MPa反应条件下，质量分数为1%的Cu-h-In2O3 CO2转化率为4%，甲醇选择性为71%，甲醇生成率可达2.79 mol·L-1 ·h-1，且表现出良好的稳定性。

关键词：二氧化碳加氢； 氧化铟； 金属-载体相互作用； 高分散

中图分类号：TQ 426 文献标志码：A

引用格式：张颖，兰晓孟，孔垂旸，等.Cu/In2O3界面作用增强CO2催化加氢性能［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（2）：166-172.

ZHANG Ying， LAN Xiaomeng， KONG Chuiyang， et al. Interfacial interaction of Cu/In2O3 to enhance performance of CO2 catalytic hydrogenation［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（2）：166-172.

Interfacial interaction of Cu/In2O3 to enhance performance of CO2 catalytic hydrogenation

ZHANG Ying1，2， LAN Xiaomeng1， KONG Chuiyang1， SU Yuying1， JI Yu1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering in China University of Petroleum（East China）， Qingdao 266580， China; 2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum（East China）， Qingdao 266580， China）

Abstract： One Cu-h-In2O3 catalyst with high dispersion and high activity was prepared by hydrothermal method and precipitation deposition method. The results show that there exists strong interaction between Cu and In2O3 interface. The Cu loading causes a strong hydrogen spillover effect， which further promotes the formation of oxygen vacancies on h-In2O3. The enhanced ability for activation of hydrogen and CO2 on Cu-h-In2O3 catalyst causes the high activity in CO2 hydrogenation. In-situ DRIFT confirms that formate pathway is the most favored route for CO2 hydrogenation to methanol on the 1% Cu-h-In2O3 catalyst. Under the reaction conditions of 280 ℃ and 3 MPa， the mass fraction of 1% Cu-h-In2O3 CO2 conversion is 4%， methanol selectivity was 71%， methanol formation rate is 2.79 mol·L-1 ·h-1， and shows good stability.

Keywords： CO2 hydrogenation; h-In2O3； metal-support interaction; high dispersion

CO2加氫制甲醇引起广泛关注［1-3］。氧化铟（In2O3）在反应条件（温度250～300 ℃，压力4～5 MPa）下对二氧化碳加氢生成甲醇具有较高的甲醇选择性（质量分数），但CO2转化率远低于传统的铜基催化剂［4-6］。以氧化铟为载体引入贵金属，可进一步提高In2O3基催化剂的催化性能［7-8］。Frei等［7］通过共沉淀法开发一种高活性、选择性和稳定性的Pd/In2O3催化剂。Han等［8］通过引入少量的单原子Pt显著提高In2O3催化剂的甲醇选择性。在220 ℃下，甲醇的选择性可以从72.2%（In2O3）增加到91.1%（0.58% Pt/In2O3）。除了贵金属负载对氧化铟进行改性外，氧化铟本身的晶相结构也起着重要的作用［9-12］。最常见氧化铟的晶相结构主要有立方铁锰矿晶型氧化铟（c-In2O3）和六方刚玉晶型氧化铟（h-In2O3）［9］。Dang等［11］发现h-In2O3 （104）晶面可以大大稳定参与甲醇生成的关键中间体。因此与立方相In2O3 （c-In2O3）相比，六方相In2O3 （h-In2O3）在催化二氧化碳氢化过程中具有更高的甲醇选择。Qin等［12］通过DFT计算研究不同In2O3晶体结构对CO2加氢制甲醇中的性能，表明h-In2O3的（104）晶面在CO2加氢制甲醇中效果最好。笔者通过水热法制备纯相h-ln2O3，通过沉淀沉积法负载Cu，得到不同Cu负载量的Cu-h-In2O3，采用透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振光谱分析（EPR）、CO2程序升温脱附（CO2-TPD）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（In-situ DRIFTs）等方法分析催化剂的表面结构特征和催化机制。

1 试 验

1.1 催化剂的制备

将0.293 g InCl3·4H2O溶于60 mL去离子水和乙二醇的混合溶液（去离子水与乙二醇体积比为1∶1），依次加入0.96 g尿素以及1.0 g柠檬酸钠，搅拌30 min至溶液澄清透明，放入200 ℃烘箱中水热反应16 h，离心、干燥，将得到的固体置于马弗炉中450 ℃焙烧2 h，即得h-In2O3载体。

将Cu（NO3）2·3H2O （质量分别为0.003 18、0.031 8、0.159、0.318 g） 和制备的纯相 h-In2O3溶于20 mL去离子水，室温搅拌10 min得到A。将0.5 g碳酸钠溶于10 mL去离子水中得到 B溶液，将溶液B滴加入A中，室温搅拌2 h，抽滤，所得样品在80 ℃下干燥12 h。得到Cu-h-In2O3。

1.2 催化剂表征方法

X射线粉末分析（XRD）采用 X＇Pert PRO MPD型X射线衍射仪，扫描范围为5°～75°，扫描速率为8°/min。XPS采用日本Ulvac-Phi公司的PHI 5000 Versa Probe光电分析仪，激发光源为单色的能量为18 W的Al-Kα光源，通过能为46.85 eV，测试角度为45°，并将C 1s轨道结合能为284.8 eV作为参考来测定其他元素的结合能。

高分辨率透射电子显微镜谱图（HR-TEM）采用JEM-2100UHR系统分析。

H2 程序升温还原（H2-TPR）采用美国Micromeritics公司的Autochem Ⅱ 2920型化学吸附仪进行分析。H2的消耗量可通过热导检测器（TCD）检测得到。

CO2-TPD试验装置、催化剂用量同H2-TPR。TCD 检测器检测并记录信号。

EPR采用Bruker ElexsysE500光谱仪，该光谱仪配备超高Q（SHQ）谐振器，微波频率为9.88 GHz（X波段）。

In-situ DRIFT的测定是在美国Thermo Fisher Scientific公司的NICOLETiSlO型傅里叶变换红外光谱仪上进行。扫描的波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为128次。

1.3 催化劑活性评价

催化剂活性评价在连高压固定床微反应装置上进行。将0.5 g催化剂置于内径为5 mm 石英管反应器的中部恒温区。首先，通入5% H2/N2 在 300 ℃常压下还原1 h，待温度降至280 ℃后，将还原气体切换为反应气 （体积比V（H2）∶V（CO2）=3∶1） ，气体总流量为45 mL/min，装置压力升至3 MPa。采用配有火焰电离检测仪（FID）和TCD的在线气相色谱仪分析产物气体组成。二氧化碳转化率（XCO2）、甲醇选择性（Smethanol）和甲醇时空产率（fSTY）的计算公式为

XCO2=（FCO2，in-FCO2，out）/FCO2，in;

Smethanol=Fmethanol/（FCO2，in-FCO2，out）;

fSTY= FCO2，inXCO2Smethanol/W.

式中，F为相应物质的物质的量流速;W为催化剂的质量;下角in和out分别代表流入和流出。

2 结果分析

2.1 催化活性测试

在280 ℃和3 MPa反应条件下对所制备的纯相h-In2O3和不同铜负载量的Cu-h-In2O3进行CO2加氢性能测试。结果见图1（a）。催化剂产物主要有甲醇和CO，铜的负载量（质量分数）从0.1%增加到10%时，二氧化碳转化率大幅增加。然而Cu负载量的增加导致了甲醇选择性的降低。由图1（a）可知，与纯相h-In2O3相比，1% Cu-h-In2O3的催化活性最好，二氧化碳转化率较高（4%），且甲醇选择性最高（约71%）。Cu负载使得纯相h-In2O3的性能明显提高，说明Cu与h-In2O3之间存在协同效应。图1（b）为所得催化剂的时空收率，由图可知甲醇的fSTY值随着Cu负载量的增加呈先增大后减小的趋势，在1%时达到最大值。

在280 ℃和3 MPa反应条件下进一步评价1% Cu-h-In2O3催化剂在较长反应时间下的催化性能。所得到的二氧化碳转化率和甲醇选择性结果见图1（c）。可以看出，1% Cu-h-In2O3催化剂具有100 h的长期稳定性，在反应结束时二氧化碳转化率保持在4%，对甲醇生成的选择性保持在71%。与Au和Pt［8，13］类似，Cu在h-In2O3上的负载对催化剂的稳定性有积极的影响。1% Cu-h-In2O3的稳定性明显优于所报道的In2O3催化剂［13-14］，表明所制备的催化剂具有良好的抗烧结和抗积碳能力。

2.2 催化剂表征

催化剂表征结果见图2。由图2（a）催化剂XDR谱图可知，所有样品均由高结晶的h-In2O3组成（a=b=5.847 ，c=14.510 ， JCPD 22-0336）。加入Cu后并没有观察到Cu的特征峰，表明Cu物种在h-In2O3表面呈现高度分散。此外，Cu-h-In2O3中h-In2O3的（104）峰强度高于纯相h-In2O3，说明Cu的加入促进了h-In2O3中（104）晶面的形成。此外，Cu的引入促使h-In2O3表面产生缺陷，从而可以稳定参与甲醇生成的关键中间体［11］。由图2（b）、（c）看出，h-In2O3和1% Cu-h-In2O3形貌相似，皆为球状纳米颗粒，平均粒径为20～50 nm，说明铜的加入对h-In2O3的结构形貌影响不大。由图2（d）看出， HR-TEM 图中标记的晶格间距（0.161、0.199、0.181、0.288和0.274 nm）分别对应于h-In2O3的（214）、（024）、（116）、（104）和（110）晶面，TEM和HRTEM图中没有显示Cu颗粒的存在，间接表明Cu高分散在h-In2O3表面。 由图2（e）看出，h-In2O3为载体，In和O元素在整个样品中均呈均匀分布，Cu在h-In2O3上高度分散。高度分散的Cu会与载体之间产生更多界面，为CO2加氢制甲醇提供更多的活性位，同时有利于提高催化剂的稳定性，防止催化剂因高温烧结而失活。上述结果表明热还原后高度分散的Cu与h-In2O3存在强烈的金属-载体相互作用（SMSI）。

为确定Cu和In物种的化合价，通过XPS进一步分析h-In2O3和不同铜负载量的Cu-h-In2O3中Cu 2p3/2、In 3d5/2和O 1s轨道光谱，结果见图3（其中sat为XPS图中的卫星峰）。图3（a）为氢气还原后焙烧样品的Cu 2p3/2轨道光谱。可以看出，Cu 2p3/2 在约934.7和932.8 eV的峰分别属于Cu2+、Cu0的特征峰，在940～946 eV处的峰是Cu2+卫星峰［14］。0.1% Cu-h-In2O3催化剂中Cu含量极低，因此Cu2+和Cu0峰强度都很弱。 1% Cu-h-In2O3和10% Cu-h-In2O3催化剂Cu2+、Cu0的特征峰均明显增强。根据报道［14-16］， Cu0物种在二氧化碳加氢制甲醇过程中起着重要作用。1% Cu-h-In2O3催化剂中，Cu0浓度较高，Cu0分散度较高，因此对二氧化碳加氢制甲醇具有较高的活性。由图3（b）可以看出，纯相h-In2O3和不同铜负载量的Cu-h-In2O3的In 3d5/2核能级谱在444.5 eV出现的峰属于In3+［17］。与h-In2O3相比，1% Cu- h-In2O3中In 3d峰位置明显向更高的结合能偏移（In3d5/2从 944.2到944.4 eV），这可能与h-In2O3晶格中Cu的取代有关，进一步证实Cu与h-In2O3之间的相互作用。由图3（c）中可清楚地识别出两个峰，529.6 eV处的峰可归因于In-O-In中的晶格氧（Olattice），而531.2 eV处的峰可归因于氧缺陷附近的表面吸附氧物种（Odefect） ［18］。氧空位密度可以间接用Odefect/Olattice表示， Odefect/Olattice 随着Cu负载量的增加而增加，说明掺杂Cu可以增加h-In2O3载体上的氧空位。负载Cu的催化剂在532.5 eV处出现峰与羟基（OH）有关，表面氢氧化物可能是由于游离氢从Cu溢流到h-In2O3载体上引起的，1% Cu- h-In2O3催化剂呈现最强羟基氧的峰，说明高分散Cu物种促使h-In2O3表面产生更多氧空位，并促进氢溢流，这对于CO2的吸附和活化至关重要。

采用电子顺磁共振（EPR）对 h-In2O3 和1% Cu-h-In2O3进行表面化学评价，结果见图3（d）。可以看出， 两个样品在g=2.003（g处的峰为样品表面氧空位缺陷的标志峰）处都有对称的EPR信号，来自氧空位的未配对电子［11，19］。1% Cu-h-In2O3的氧空位信号强度远远高于纯相h-In2O3，说明Cu的加入使得1% Cu-h-In2O3中存在更多的氧空位。进一步证实Cu引入增加了h-In2O3表面缺陷，与XPS结果一致。

H2程序升温还原和CO2程序升温脱附结果见图4。由图4（a）可知，h-In2O3和0.1% Cu-h-In2O3催化剂在177 ℃呈现非常微弱的还原峰，对应于h-In2O3表面氧空位处氧化性物质还原［11］。所有Cu-h-In2O3催化剂对应于该物种的还原温度均向低温偏移，这是因为氢在铜物种表面解离产生原子氢，原子氢的还原能力远高于氢分子，因此氧化物的还原温度显着降低。其中1% Cu-h-In2O3催化剂在135 ℃出现该还原峰，比10% Cu-h-In2O3催化剂153 ℃的峰低25 ℃，说明尺寸较小或分散度较高Cu物种与In2O3载体间存在较强相互作用，从而更有利于表面氧物種的还原 ［15，19］。此外，10% Cu-h-In2O3在360 ℃处的还原峰归因于氧化铜大颗粒的还原。因此与h-In2O3相比，负载Cu的催化剂在氢溢流效应的帮助下产生更多的氧空位。铜的高分散使得金属和载体之间形成更多的界面，为二氧化碳加氢提供了更多的活性位点。此外氢溢流效应诱导的氢原子也参与并促进了CO2在Cu-h-In2O3催化剂上加氢制甲醇。

通过CO2-TPD测试评估不同还原产物对表面吸附CO2的影响，结果见图4（b）。可以看出，催化剂在300 ℃以下有一个低温脱附峰和一个300～500 ℃的中温脱附峰。低温峰（100～200 ℃）对应物理吸附的CO2；高温峰（425～500 ℃）对应InOOH煅烧过程中形成的氧空位，记为Ov1；中温峰（300～400 ℃）归因于由热还原后形成的氧空位，记为Ov2［20］。Ov1和Ov2在二氧化碳吸附中都起着重要作用［20-21］。1% Cu-h-In2O3在较低温度下呈现出强度最高的中高温解吸峰，证实了由高分散Cu引起的h-In2O3还原增强。综合考虑CO2解吸峰，1% Cu-h-In2O3 显示出中等强度的CO2化学吸附。这些结果与 H2-TPR 数据和催化性能数据非常吻合，表明1% Cu-h-In2O3促进了H2的解离，进一步为CO2吸附创造了更多的表面氧空位，进而表现出更好的CO2加氢制甲醇性能。

2.3 反应机制

为进一步揭示催化剂的反应机制，对1% Cu-h-In2O3进行原位红外光谱分析，结果见图5（a）。可以看出，2 968、2 875、1 358和1 288 cm-1处的峰为吸附的甲酸盐典型特征峰，2 926和1 137 cm-1处的峰为吸附的甲氧基的典型特征峰，谱图中没有观察到CO对应的峰［7，11］，可以推测甲醇是通过甲酸盐途径产生的［7，11，17］。对于甲酸盐路线，HCOO*/H2COO*的加氢或相应的C—O键解离被认为是甲醇合成中的速率决定步骤［21］。根据 280 ℃稳态下的DRIFTS谱图可知，与甲酸盐相关的峰普遍较强，表明甲酸盐是1% Cu-h-In2O3上较为活跃的中间体，有助于后续甲氧基加氢生成甲醇［22］，因此该催化剂甲醇的选择性远远高于其他类型的催化剂。基于上述分析，推测1% Cu-h-In2O3上CO2加氢合成CH3OH的初步机制见图5（b）。H2在Cu0表面被解离成H*。Cu-h-In2O3表面因为Cu的掺杂引入更多氧空位，从而对二氧化碳的吸附和活化起到了重要作用［17，21］。因此CO2 主要在表面氧空位上被吸附活化为 CO2*［20-22］。随后，H*溢流到邻近的Cu-h-In2O3表面的氧空位，与CO2*结合进一步得到HCOO*、H2COO*、H2CO*和H3CO*。最后，H3CO*与H*反应形成H3COH*，H3COH*解吸得到CH3OH。H2促进了氧空位的产生，CO2的吸附消耗一部分氧空位，后续甲醇的生成又补充了氧空位，因此CO2加氢制甲醇反应遵循涉及氧空位的循环生成和湮灭的机制。

3 結 论

（1）采用沉淀沉积法负载Cu所得Cu-h-In2O3催化剂对二氧化碳加氢制甲醇的活性高于采用水热法制备的纯相h-In2O3。

（2）在280 ℃和3 MPa反应条件下，1% Cu-h-In2O3 CO2转化率为4%，甲醇选择性为71%，甲醇生成率可达2.79 mol·L-1·h-1，远高于纯相h-In2O3的甲醇生成速率1.79 mol·L-1·h-1。

（3）铜的高分散使得金属和载体之间形成更多的界面，为二氧化碳加氢提供了更多活性位点，进而表现出更好的CO2加氢制甲醇性能。

（4）1% Cu-h-In2O3 催化剂存在较强Cu-In2O3界面相互作用，从而增强了催化剂对CO2的吸附。增强的CO2吸附和氢溢出效应协同作用导致1% Cu-h-In2O3的高活性。Cu和h-In2O3之间的强相互作用也促进了催化剂表面结构的稳定性。

（5）1% Cu-h-In2O3催化剂上发生的是甲酸盐路径。

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（编辑 刘为清）

收稿日期：2022-10-08

基金项目：国家重点研发项目（2018YFE0118200）；山东省泰山学者攀登计划项目（tspd20210308）；“111”创新引智基地项目（B13031）

第一作者及通信作者：张颖（1977-），女， 副教授，博士，研究方向为C1催化转化。 E-mail： yzhang@upc.edu.cn。