空间电荷转移热活性延迟荧光化合物合成和应用

吴育南，何 缘，靳 焘，池振国

（1. 中科院广州化学有限公司，广东 广州 510650；2.中山大学 化学学院，广东 广州 510275；3. 中科检测技术服务（广州）股份有限公司，广东 广州 510650）

1 引 言

有 机 发 光 二 极 管（Organic light-emitting di⁃odes，OLEDs）具有体质轻薄、主动发光、高对比度、高色彩还原度、宽视角以及可卷曲折叠等优点，在平板显示、固态照明、背光源和柔性产品上具有广泛的应用前景[1-3]。

发光材料是OLED 器件结构中最重要的组成部分之一，对器件性能起着决定作用。传统的OLED 发光材料为有机荧光材料，但其只能利用25%的单线态激子产生发光，而无法利用75%的三线态激子。为了提高OLED 效率，Adachi[4]设计合成了一类热活性延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）化合物。当这类分子被激发产生三线态激子时，由于第一激发单线态（S1）和三线态 （T1）的能级差 （ΔEST）很小，处于三线态的激子在吸收一定的能量后，通过反向系间窜越到达S1态，而后从S1态向基态发生辐射跃迁而产生延迟荧光，从而实现100%激子利用。

一般TADF 化合物的设计策略是采用电子给体（Donor，D）和电子受体（Accepter，A）分离[5-7]，从而 产 生 分 子 内 电 荷 转 移（Intramolecular charge transfer，ICT）。通过设计扭曲的分子结构使得HOMO（The highest occupied molecular orbital）和LUMO（The lowest unoccupied molecular orbital）分离，从而获得较小的ΔEST，可实现T1态激子转化为S1态激子。但这样的扭曲结构不利于S1态激子发生辐射跃迁[8]。

为了解决这一矛盾，Rajamalli[9]设计并合成了一种具有空间电荷转移的分子。该分子的HOMO和LUMO 分离，从而使得分子具有很小的ΔEST。同时，将受电子基团置于空间上距离较近的位置，使电荷转移可以通过空间电荷转移的方法进行，从而使得分子具有较高的辐射跃迁效率。因此，该分子制备的器件具有较高的外量子效率和较低的效率滚降。受其启发，我们设计合成了化合物oCz-NI，电子给体咔唑和电子受体萘酰亚胺基团通过两个苯环连接，扭曲的结构使得化合物oCz-NI 实现了HOMO 与LUMO 的有效分离，产生较小的ΔEST，使其具备TADF 性能。另一方面，在空间上咔唑基团与萘酰亚胺基团接近平行且具有较短的距离，有利于分子S1态发生辐射跃迁，从而提高发光效率。

2 实 验

2.1 试剂和仪器

试剂：化合物1,8-萘二酸酐、2-溴苯胺、碳酸钾购买于阿拉丁试剂公司，分析纯；2-（9H-咔唑-9-基）苯硼酸购买于苏州苏凯路有限公司，分析纯。

仪器：紫外分光光度计，U-3900，日本；荧光分光光度计，RF-5301PC，日本；热重分析仪，TGA-50，日本；示差扫描量热仪，DSC-204，德国；组合式荧光光谱仪，日本。

2.2 化合物合成

化合物的合成路线如图1 所示。在三颈瓶中加入1,8-萘二甲酸酐（3 g，15.14 mmol），加入100 mL 乙酸溶解。在通入氮气15 min 后，加入2-溴苯胺（3.12 g，18.17 mmol），将反应温度升至110 ℃。反应12 h 后停止反应。将三颈瓶中的混合物倒入冰水中，过滤，采用柱层析纯化，得到产物oBr-NI 4.8 g，产率90%。

图1 化合物oCz-NI 的合成路线Fig.1 Synthetic routes of compound oCz-NI

1H NMR（300 MHz, CD3Cl）δ7.41（t,J=7.9 Hz,1H），7.54（t,J=8.3 Hz,1H）,7.82（dd,J=14.9,6.9 Hz,2H）,8.34 （d,J=8.2 Hz,1H）,8.63（d,J=8.3 Hz,1H）。13C NMR（75 MHz,CD3Cl）δ（163.84,135.99,134.97,133.69,132.31, 131.87,131.07,130.74,128.92,127.43,123.50,122.96）×10-6。

将得到的产物oBr-NI（2 g，5.68 mmol）加入干燥的三颈瓶中，加入80 mL 四氢呋喃溶解。通入氮气15 min 后，加入适量四三苯基膦钯（0.05 g,0.043 mmol）和碳酸钾水溶液，而后加入2（-9H-咔唑-9-基）苯硼酸（2.45 g，8.52 mmol），反应温度为45 ℃，反应6 h 后停止反应；采用二氯甲烷萃取3次，并水洗3 次；用无水硫酸钠干燥后，采用柱层析进行纯化，得到产物oCz-NI 2.1 g，产率72%。1H NMR（500 MHz,DMSO）δ8.56（d,J=7.7 Hz,1H）,8.51（d,J=8.2 Hz,1H）,8.45 ~ 8.39（m,1H）,8.14（d,J=7.7 Hz,2H）,7.90（dt,J=39.8,7.6 Hz,2H）,7.62（ddd,J=7.1,6.2,3.4 Hz,2H）,7.60~7.56（m,2H）,7.54（d,J=7.8 Hz,1H）,7.50 ~7.39（m,2H）,7.35（dd,J=15.6,4.7 Hz,2H）,7.17（t,J=7.5 Hz,2H）,6.98（dd,J=11.3,4.1 Hz,2H）,6.86（d,J=8.2 Hz,2H）。13C NMR（126 MHz, DMSO）δ141.50, 138.17, 137.78, 135.36, 134.63, 134.16,133.59, 131.71, 131.66, 130.92, 130.78, 129.86,129.29, 128.70, 128.65, 128.05, 127.48, 123.63,122.57, 120.41, 119.98, 110.63, 109.98. MS（EI,m/z）:[M]+calcd for C36H22N2O2:514.168 1。Found:514.167 3。

3 结果与讨论

3.1 理论计算

采用Gaussian 09 软件，使用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT），采 用B3LYP/6-31G（d）的方法和基组对化合物oCz-NI 的分子结构进行模拟优化。从图2 可以看出，经过分子结构优化后，oCz-NI 具有扭曲的结构，萘酰亚胺与苯环之间的夹角为61.38°，咔唑与苯环之间的夹角为34.57°，能够较好地实现HOMO 与LUMO 的有效分离。其中，HOMO 主要分布在咔唑基团上，而LUMO 则主要分布在萘酰亚胺基团上。进一步，测量咔唑上N 原子与萘酰亚胺平面之间的距离为27.26 nm，这样的距离有利于实现分子内的电荷转移。

图2 化合物oCz-NI 的结构图以及HOMO 与LUMO 分布图Fig.2 The chemical structure，HOMO and LUMO distributions of compound oCz-NI.

进一步地，通过Gaussian09 软件，使用含时密度 泛 函 理 论（Time-dependent density functional theory, TD-DFT）采 用B3LYP/6-31G（d）的 方 法和基组计算化合物oCz-NI 的激发态能级。计算得到化合物oCz-NI 的最低单线态能级S1为2.35 eV，最低三线态能级T1为2.30 eV，其能级差ΔEST为0.05 eV，这样小的能级差有利于化合物的三线态激子通过反向系间窜越转化为单线态激子，从而提高材料的激子利用率。

3.2 溶剂效应

为了验证化合物oCz-NI 存在分子内电荷转移，将化合物oCz-NI 溶解在不同极性的溶剂中，测试其在不同溶剂中的光致发光（Photoluminescence，PL）光谱，如图3 所示。可以发现，化合物oCz-NI 在溶剂中的发射光谱随着溶剂极性的增加而逐渐红移，这表明其在溶剂中的发光属于分子内电荷转移发光。当溶剂极性增加时，分子内电荷转移增强，使得发光红移[10]。

图3 化合物oCz-NI 在不同溶剂中的PL 发光光谱Fig.3 The PL spectra of oCz-NI in different solvents

3.3 聚集诱导发光特性

配置以化合物oCz-NI 为溶质、以四氢呋喃（THF）为溶剂的稀溶液，浓度为10-5mol/L。向稀溶液中加入不同比例的水，并测试其PL发光光谱。如图4所示，在THF稀溶液中，溶液的发光光谱非常微弱。而当加入水的比例达到60%时，溶液的发光强度显著提高，并且随着水含量的增加，溶液的发光强度也随之增强，表现出明显的聚集诱导发光特性。

图4 化合物oCz-NI 在不同比例水分的THF 溶液中（c=5.0×10-5mol/L）的PL 光谱Fig.4 PL spectra of oCz-NI in THF solvents（c=5.0×10-5mol/L）with different water fractions

3.4 变温光谱和寿命

为了验证所合成的化合物是否具有TADF 特性，测试了化合物oCz-NI 在不同温度下的发光光谱。如图5 所示，可以看出，随着温度从100 K 升高到300 K，oCz-NI 的发射峰位置基本不变，而发光强度逐渐增强，表现出了明显的热活性延迟荧光特性。测试了化合物oCz-NI 粉末在不同温度下的寿命，如图6 所示。可以发现，随着温度从100 K 上升到300 K，化合物的寿命的拐点逐渐上升，呈现出了典型的TADF 特性，寿命分别为3.5，7.6，12 µs.

图5 化合物oCz-NI 粉末在不同温度下的发光光谱Fig.5 The fluorescent spectra of oCz-NI powder measured under different temperatures

图6 化合物oCz-NI 粉末在不同温度下的发光寿命Fig.6 The lifetime of oCz-NI powder measured under differ⁃ent temperatures

3.5 热性能测试

为了将化合物oCz-NI 应用于OLED 器件，测试了其热稳定性。通过热重分析（图7）可知，化合物oCz-NI 在350 ℃时失重5%；而通过差示扫描量热法分析（图8）可知，oCz-NI 的玻璃化转变温度为121 ℃，而熔融温度为266 ℃。因此，oCz-NI具有良好的热稳定性，可通过真空蒸镀方法制备有机发光器件。

图7 化合物oCz-NI 的热失重曲线Fig.7 The TGA curve of compound oCz-NI

图8 化合物oCz-NI 的DSC 曲线Fig.8 The DSC curves of compound oCz-NI

3.6 有机发光器件测试

化合物oCz-NI具有TADF性质以及良好的热稳定性，为了测试其电致发光（Electroluminescence，EL）性能，采用真空蒸镀方法，制备了OLED器件。器件结 构为：ITO/PEDOT∶PSS（30 nm）/mCP（20 nm）/oCz-NI∶20%CBP（30 nm）/TPBi（40 nm）/LiF（1 nm）/Al（100 nm）。在电激发下，器件发出蓝色的光，EL发射峰为496 nm（图9）。OLED 的最大发光亮度为1 405 cd/m2，最大外量子效率为4.11%（图10）。

图9 OLED 的电致发光光谱Fig.9 EL spectrum of the OLED

图10 OLED 的亮度-外量子效率曲线Fig.10 The luminance-EQE curve of the OLED

3.7 与非空间电荷转移结构的材料对比

本文采用萘酰亚胺为电子受体、咔唑为电子给体，通过结构设计，合成了具有空间电荷转移特性的材料oCz-NI。选取文献中同样采用萘酰亚胺为受体、咔唑为电子给体，而不具有空间电荷转移的材料，从电致发光波峰、启亮电压、最大亮度以及最大外量子效率几个方面进行比较。如表1 所示，可以发现，基于空间电荷转移设计策略的化合物oCz-NI所制备的OLED 器件，相比于非空间电荷转移设计策略的材料，具有更低的启亮电压，更大的亮度以及外量子效率。因此，在保持同样的电子给受体的情况下，可以采用空间电荷转移的方法进行材料设计与合成，获得发光性能更好的材料。

表1 化合物oCz-NI 与部分文献材料的性能比较Tab.1 Comparison of the properties of oCz-NI with some materials reported from literatures

4 结 论

本文设计合成了化合物oCz-NI，通过理论计算发现，分子的HOMO 与LUMO 很好地分离，且电子给体和电子受体在空间上靠近，可通过空间电荷转移的方式实现分子内电荷转移。溶剂效应表明，该分子结构存在分子内电荷转移作用。通过变温光谱确认oCz-NI 具有TADF 特性，通过AIE 实验表明其具有聚集诱导发光的特性，有利于制备有机发光器件。TGA 和DSC表明其具有良好的热稳定性，可通过真空蒸镀的方式制备有机发光器件。采用oCz-NI 作为发光材料制备了OLED 器件，其发射峰波长为496 nm，最大亮度为1 405 cd/m2，最大外量子效率为4.11%。与文献中同样给受电子基团的结构相比，采用空间电荷转移的设计策略，有机发光器件具有更低的启动电压、更大的亮度以及外量子效率。由此可见，空间电荷转移可作为一种新的设计策略获得热活性延迟荧光材料，丰富了有机发光材料的设计方法。

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