BiI3修饰Cs3Bi2I9自供能光电化学型探测器制备及其性能

韩 鹏，刘 鹤，国凤云，高世勇，王金忠，张 勇

（哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

1 引 言

光电探测器作为光电系统的重要器件，用于实现光信号到电信号的转变，被广泛地应用在光通信、成像、环境监测，传感等多个领域[1-3]。光电探测材料作为光电探测器的主要部分，多采用如硅、锗、钙钛矿等半导体材料[4-6]。其中有机无机杂化铅（Pb）基钙钛矿材料近年来表现出优良的探测能力，探测率最高达到1015Jones 量级[7]。但有机无机杂化铅基钙钛矿受限于Pb 元素毒性大以及有机基团稳定性差等问题，难以大规模生产与商业应用。针对铅基钙钛矿现存问题，研究人员通过异价替换策略，采用等电子体Bi3+取代Pb2+，得到低毒的铋基钙钛矿。相较于用Sn2+、Ge2+的同价替换，铋基钙钛矿更为稳定，被认为是取代铅基钙钛矿的潜在材料，经后续研究其表现出理想的光电性能[8]。

Cs3Bi2I9作为一种新型铋基钙钛矿材料，具有较低的毒性、较大的光吸收系数和空气稳定性，是一种极具发展潜力的钙钛矿材料[9]。2015 年，Park等首次提出了基于Cs3Bi2I9薄膜的太阳能电池，并实现了超过1%的光电转换效率，书写了Cs3Bi2I9在光伏领域应用的新篇章[10]。之后，研究人员对Cs3Bi2I9进行深入探索，在光伏领域实现了超过3%的光电转换效率[11]。在光电探测领域应用方面，已经实现了包括对X 射线、可见光、近红外光等不同谱段的探测，显示出Cs3Bi2I9在光电子领域应用的巨大可能性[12-14]。然而，为避免较多的晶体缺陷以达到更优良的性能，上述Cs3Bi2I9材料多为单晶或单晶薄膜，但单晶材料生长周期长且操作繁琐。从工艺成本角度出发，溶液法是大规模商业化应用的主要方法，但相较于单晶或单晶薄膜，溶液法得到的Cs3Bi2I9薄膜存在缺陷密度较高、载流子非辐射复合较多的问题，限制了Cs3Bi2I9的光电探测性能[15]。所以要实现基于Cs3Bi2I9的高效探测，如何有效地降低薄膜的缺陷密度、优化薄膜质量成为关键。

就降低薄膜缺陷密度而言，现有策略包括钙钛矿组分调控、界面工程、第二相引入和单晶生长等[16-17]。其中，第二相引入是一种简易且有效的方法。BiI3作为Cs3Bi2I9的反应物之一，与Cs3Bi2I9具有良好的相容性，是形成第二相的理想材料。同时，BiI3作为空穴传输层材料已被应用在有机光伏中，表现出与常用空穴传输层材料PEDOT∶PSS相媲美的光电转换效率[18]。目前，已有部分研究人员着手研究BiI3与Cs3Bi2I9的作用关系，以达到优化性能的目的。如Ghosh 等[15]在Cs3Bi2I9前驱体溶液中加入不同浓度的BiI3，研究发现过量的BiI3可能进入Cs3Bi2I9中存在的陷阱态和无序结构中，当引入20%过量BiI3时光电转换效率从0.07%提升至0.21%。同样，Johansson 等[19]发现BiI3的过量引入可以使Cs3Bi2I9薄膜形貌更为平整，说明BiI3对Cs3Bi2I9薄膜具有正向作用。但上述相关研究较少，且多集中在光伏领域，而在光电探测器领域中BiI3的作用及其与Cs3Bi2I9之间的相互作用关系研究则尚无报道。

本文在采用溶液法成功制备出Cs3Bi2I9的基础上，进一步在Cs3Bi2I9前驱体溶液中添加不同比例的BiI3，旋涂得到Cs3Bi2I9/BiI3薄膜样品；并首次基于Cs3Bi2I9/BiI3薄膜，制备成具有自供能特性的光电化学型（Photoelectrochemical，PEC）探测器。通过光源模拟在紫外光（365 nm，38 mW/cm2）和绿光（530 nm，25 mW/cm2）以及红光（625 nm，20 mW/cm2）波长范围内，测试材料的光电探测性能，探究了BiI3与Cs3Bi2I9的作用关系以及BiI3对Cs3Bi2I9薄膜探测性能的影响。

2 实 验

2.1 器件制备

本文首先采用溶液法制备了Cs3Bi2I9与不同比例的BiI3的Cs3Bi2I9/BiI3前驱体溶液。将原料量比 为1.5∶1 的CsI 和BiI3溶 解 于DMF 与DMSO 的混合溶液中（体积比7∶3），配制成浓度为0.6 mol/L 的溶液，室温下剧烈搅拌24 h。搅拌结束后，将溶液放置在热台上于80 ℃下保温24 h。保温结束后，用0.22 µm 的聚四氟乙烯针头过滤器优化溶液，得到深橘红色的Cs3Bi2I9前驱体溶液。改变原料量比制备不同比例的BiI3的Cs3Bi2I9/BiI3前驱体溶液，即将量比为1∶1，1∶1.5 以及1∶2 的CsI 和BiI3溶解于DMF与DMSO的混合溶剂中（体积比7∶3），后续操作同上述Cs3Bi2I9溶液，最终分别得到深橘红 色 的Cs3Bi2I9/BiI3、Cs3Bi2I9/1.5-BiI3、Cs3Bi2I9/2-BiI3前驱体溶液，前驱体溶液未经过其他优化操作。

钙钛矿薄膜通过旋涂法制备。用移液枪吸取Cs3Bi2I9溶 液 在 转 速为3 000 r/min、30 s 的工 作 条件下旋涂在洗净的FTO 上，在第15 s 时加入200µL 氯苯反溶剂抑制过度结晶，随后在100 ℃下退火10 min 形成橘红色透明Cs3Bi2I9薄膜，整个过程在手套箱氮气环境下进行。Cs3Bi2I9/BiI3薄膜旋涂条件与Cs3Bi2I9薄膜相同，退火后形成深紫色不透明Cs3Bi2I9/BiI3薄膜，后未经过其他优化操作。

采用热封膜黏合的方法制备光电化学型探测器。将旋涂有钙钛矿薄膜的FTO 光阳极与铂电极通过热压机在150 ℃、15 s 的工作条件下热压黏合，随后向其中注入0.5 mol/L 的水基Na2SO4电解液（即将Na2SO4粉末溶解于去离子水中搅拌，未经其余优化）并密封，得到Cs3Bi2I9与不同比例BiI3的Cs3Bi2I9/BiI3薄膜探测器。

2.2 器件表征

采用X 射线衍射仪（PANalytical，帕纳科公司）表征钙钛矿薄膜的晶体结构，判断BiI3添加后在薄膜中的存在状态。通过拉曼光谱进一步佐证。采用扫描电子显微镜（Supra-55，蔡司）与原子力显微镜（Bruker Multimode-8，Bruker）观察薄膜的微观形貌变化。通过紫外可见光吸收光谱仪（TU-1901，北京普析通用仪器责任公司）与光致发光（PL）光谱仪（FLSP920，Edinburgh）探究BiI3修饰对Cs3Bi2I9光学性质的影响。通过数字源表（Keithley 2400，KEITHLEY）测试光电探测器在紫外光和绿光光源下的光电流-时间（I-t）特性曲线，探究Cs3Bi2I9/BiI3的探测性能。所有测试均在大气及室温条件下进行。

3 结果与讨论

3.1 薄膜物相形貌

图1 为Cs3Bi2I9与Cs3Bi2I9/BiI3薄膜的XRD 谱。从图中可以看出，Cs3Bi2I9的XRD 谱特征峰位与参考卡片（JCPDS#89-1846）完全吻合，无杂峰，材料纯净。进一步观察到，{00h}晶面衍射峰强度明显高于其他晶面，归因于薄膜在沉积过程中存在晶粒择优取向的现象。从Cs3Bi2I9/BiI3的XRD 谱中可以看出，除Cs3Bi2I9自身的衍射峰外，在2θ=41.75°处还观察到一强度较弱的新出现的衍射峰，经比对后确定为BiI3的特征峰。整体现象与先前研究报道相一致[15]，可以得出BiI3的添加并未改变材料的晶体结构，仅作为第二相存在于薄膜中形成两相混合结构。

图1 Cs3Bi2I9和Cs3Bi2I9/BiI3薄膜的XRD 谱Fig.1 XRD patterns of Cs3Bi2I9and Cs3Bi2I9/BiI3films and the standard pattern of Cs3Bi2I9（right side，enlarge image of Cs3Bi2I9/BiI3and Cs3Bi2I9XRD pattern）

为了进一步确定添加的BiI3在薄膜中的存在形式，对Cs3Bi2I9与Cs3Bi2I9/BiI3薄膜进行拉曼光谱表征，如图2 所示。相较于Cs3Bi2I9薄膜，Cs3Bi2I9/BiI3薄膜峰位未发生明显变化，表明薄膜内部分子振动模式未发生明显改变，主峰依旧出现在146 cm-1附近，其可能来自于末端Bi—I 键的对称拉伸。这一结果说明BiI3修饰后薄膜晶体结构未发生明显变化，BiI3以第二相的形式在薄膜中存在，形成两相混合结构，佐证了XRD 谱推测分析的结论。

图2 Cs3Bi2I9和Cs3Bi2I9/BiI3薄膜的XRD 谱Fig.2 Raman spectrum of Cs3Bi2I9and Cs3Bi2I9/BiI3film （in⁃set，enlarge image of Raman spectrum at around 146 cm-1）

图3 给 出 了Cs3Bi2I9与Cs3Bi2I9/BiI3薄 膜 的SEM 图。如图3（a）所示，Cs3Bi2I9晶粒呈现规则的正六边形形貌，在部分晶粒中心出现沿着六边形对角线竖直生长的片状结构。形成原因根据Donnay&Harker 定律[20]，由于Cs3Bi2I9在（006）晶面包含最强键Bi—I，因此该晶面生长最快，而其余晶面具有相同的生长速度，由此在晶粒对角线方向形成片状结构。Cs3Bi2I9/BiI3薄膜形貌如图3（b）所示，晶粒形态发生改变，晶粒呈层状结构，六边形晶粒边缘粗糙，有片状物附着在晶粒边缘，推测是BiI3附着在Cs3Bi2I9晶粒上。为得到致密的薄膜形貌，采用氯苯作为反溶剂抑制结晶。如图3（c），可以看到经过反溶剂处理后，Cs3Bi2I9薄膜平整均匀，未出现明显的孔洞缺陷，薄膜致密度提高，但仍有裂痕存在。Cs3Bi2I9/BiI3经反溶剂处理后的薄膜形貌如图3（d）所示，薄膜变得更为致密，无明显裂纹，但可以观察到有孔洞存在，这可能与溶剂蒸发速度有关[19]。基于上述表征的结果，后续薄膜均采用反溶剂处理以提升薄膜质量。图3（e）~（f）为Cs3Bi2I9与Cs3Bi2I9/BiI3材料截面的SEM 图，可以清楚地看出薄膜粗糙度变大。图3（g）~（h）为Cs3Bi2I9与Cs3Bi2I9/BiI3反溶剂处理后薄膜的AFM 图片，可以得出Cs3Bi2I9/BiI3薄膜均方根（Rq）值为64.8 nm，大于Cs3Bi2I9薄膜均方根值（Rq=24.8 nm），表明Cs3Bi2I9/BiI3的薄膜粗糙度大于Cs3Bi2I9薄膜，且晶粒尺寸与薄膜厚度明显增加。推测是由于BiI3附着在晶粒上，导致晶粒增大以及薄膜粗糙度变大，与上述SEM 结果分析相对应。

图3 Cs3Bi2I9（（a）、（c）、（e））和Cs3Bi2I9/BiI3（（b）、（d）、（f））薄膜的SEM 图与Cs3Bi2I9（g）和Cs3Bi2I9/BiI3（h）薄膜的AFM 图Fig.3 SEM images of Cs3Bi2I9（（a），（c），（e））and Cs3Bi2I9/BiI3（（b），（d），（f））film and AFM images of Cs3Bi2I9（g）and Cs3Bi2I9/BiI3（h）film

基于上述BiI3与Cs3Bi2I9存在形式的讨论，对Cs3Bi2I9/BiI3薄膜的光学性质进行进一步探讨。考虑到BiI3具有光活性，采用紫外-可见光吸收光谱，测量Cs3Bi2I9/BiI3薄膜光吸收能力的变化，结果如图4（a）所示。可以观察到薄膜在紫外区间吸收强烈，薄膜吸收边处于600 nm 左右，结合Tauc-Plot 公式计算出薄膜带隙约在2.30 eV。由于紫外光的入射光子能量大于薄膜带隙，故而薄膜在紫外区间同样具有较为强烈的吸收。此外，Cs3Bi2I9有一较强的激子吸收峰，位于494 nm 处，对比发现，Cs3Bi2I9/BiI3激子吸收峰的峰位未见明显变化，但吸收强度明显增大，归因于第二相BiI3自身的光吸收作用。为证明BiI3是否作用于薄膜缺陷，进一步采用波长为325 nm 的激发光进行PL测试表征，测试结果如图4（b）所示。通过PL 谱线看出，相对于Cs3Bi2I9薄膜，Cs3Bi2I9/BiI3薄膜的发光峰较窄，并且由于BiI3修饰后薄膜厚度增大，进而导致Cs3Bi2I9/BiI3发光峰位发生红移，同时可反映出Cs3Bi2I9/BiI3薄膜具有较低的缺陷密度和较高的结晶度。结合相关研究报道，可认为是第二相BiI3起到了钝化非辐射缺陷的作用[15]。

图4 Cs3Bi2I9和Cs3Bi2I9/BiI3薄膜的吸收光谱（a）与PL 光谱（b）Fig.4 UV-Vis absorption（a）and PL（b）spectra of Cs3Bi2I9and Cs3Bi2I9/BiI3film

3.2 器件的光电探测性能分析

PEC 型探测器基于电解质的氧化还原反应原理，具有自供能的特性，相较于传统光伏型探测器而言，其具有更快的响应速度以及更简单的制造工艺和低廉的成本，成为近年来极具商业潜力的一种器件类型。本文首次将Cs3Bi2I9薄膜应用于PEC 器件，探究BiI3添加后对器件探测性能的影响。在工作电压0 V 下，测试了不同比例BiI3掺杂Cs3Bi2I9/BiI3薄膜光电探测器在紫外光下的探测性能。测试结果如图5 所示。可以看出，随着BiI3掺杂比例的提高，器件的光电流呈现先增高后降低的趋势。在紫外光照射下，Cs3Bi2I9/BiI3薄膜光电探测器的光电流迅速上升到~0.016 mA，且保持稳定。关闭紫外光后，光电流迅速衰减到初态，暗电流约为5.00×10-6mA。在进行了9 个周期的反复测试后，Cs3Bi2I9/BiI3薄膜光电探测器光电流大小保持稳定，暗电流保持较低数值。

图5 不同比例BiI3修饰Cs3Bi2I9PEC 探测器在开/关紫外光下的响应特性曲线Fig.5 Time dependent current response curves of PEC PD based on different ratio of BiI3modified Cs3Bi2I9un⁃der on/off UV illumination

通过开关比（S）、响应度（R）以及探测率（D*）综合评估探测器的探测性能，计算公式如下：

其中，Ilight为光电流，Idark为暗电流，Pin为入射光强度，A为有效入射面积，e为电子电荷。

经过计算，紫外光下，Cs3Bi2I9/BiI3开关比达到3 198，响应度约为2.85×10-3A/W，探测率则提升至3.77×1010Jones，可以达到传统垂直型探测器的探测水平，说明其具有良好的光响应和光稳定性，可实现优良的自供能探测。在相同条件下对Cs3Bi2I9薄膜光电探测器进行测试，经紫外光照射后其最大光电流（~0.004 mA）仅为Cs3Bi2I9/BiI3光电探测器最大光电流的25%，开关比仅为799，响应度计算后为1.4×10-3A/W，探测率仅为1.54×109Jones。结果表明BiI3的添加可以有效提升器件在紫外光下的探测性能。

此外，从响应时间来评估BiI3对Cs3Bi2I9探测器性能的影响，即通过上升时间τ（r即为光电流从最大值的10%上升到最大值的90%的时间）和下降时间τ（d即为光电流从最大值的90%下降到最大值的10%的时间）两个参数进行评价。如图6所示，Cs3Bi2I9/BiI3薄膜探测器的上升时间约为34.72 ms，相 较 于Cs3Bi2I9探 测 器 的 上 升 时 间（53.35 ms）缩短了近35%，上升时间明显加快。同样，紫外光下Cs3Bi2I9/BiI3薄膜探测器的下降时间约为20.63 ms，相较于Cs3Bi2I9探测器缩短了约37%，说明BiI3的添加使Cs3Bi2I9探测器的响应速度有很大提升。

图6 Cs3Bi2I9和Cs3Bi2I9/BiI3PEC 探测器在紫外光照射下的上升时间（a）和下降时间（b）Fig.6 Time rising edge（a）and decaying edge（b）of Cs3Bi2I9and Cs3Bi2I9/BiI3PEC PD under on/off UV illumina⁃tion

由于Cs3Bi2I9的吸收光谱在500 nm 左右有强烈的吸收，进一步选取绿光作为模拟光源，测试探测器对该波段的探测性能，结果如图7。相比于其 余BiI3比 例 引 入，Cs3Bi2I9/BiI3PEC 探 测 器 具 有较好的光响应。当有绿光照射后，Cs3Bi2I9/BiI3薄膜探测器光电流最大值达到~0.003 9 mA，绿光关闭后，光电流迅速衰减且保持约为3.32×10-6mA的暗电流值。经过反复开/关循环测试后，探测器依旧保持稳定且良好的光响应，经计算得到开关比达到1 172，光响应度约为6.9×10-4A/W，探测率达到1.76×1010Jones。在相同的条件下对Cs3Bi2I9探测器进行测试，结果发现在绿光下的最大光电流（~0.001 6 mA）仅为上述光电流最大值的43%，开关比仅为481，响应度为2.8×10-4A/W，探 测 率 仅 为2.77×108Jones。由 此 可 见，Cs3Bi2I9光电探测器对绿光同样有稳定的光响应，且BiI3的加入有效地提升了探测器对绿光的探测性能，可实现循环的自供能探测。

图7 不同比例BiI3修饰Cs3Bi2I9PEC 探测器在开/关绿光下的响应特性曲线Fig.7 Time dependent current response curves PEC PD based on different ratio of BiI3modified Cs3Bi2I9un⁃der on/off green light illumination

从响应时间方面评估，如图8 所示，Cs3Bi2I9/BiI3薄膜探测器在绿光下的上升时间为32.82 ms，相比于Cs3Bi2I9探测器更快。同时，在绿光下，Cs3Bi2I9/BiI3薄膜探测器的下降时间比Cs3Bi2I9探测器快了3.18 ms，表明其响应速度有所提升。

图8 Cs3Bi2I9和Cs3Bi2I9/BiI3PEC 探测器在绿光照射下的上升时间（a）和下降时间（b）Fig.8 Time rising edge（a）and decaying edge（b）of Cs3Bi2I9and Cs3Bi2I9/BiI3PEC PD under on/off green light il⁃lumination

为评估器件在可见光波段的探测性能，对不同比例BiI3修饰Cs3Bi2I9PEC 探测器在红光波段（625 nm，20 mW/cm2）的响应特性曲线进行测试，结果如图9 所示。可以看出，相较于其余比例BiI3引入，Cs3Bi2I9/BiI3PEC 探测器具有较大的光电流值，达到约~0.002 6 mA，将Cs3Bi2I9探测器的光电流提升了50%，暗电流依旧维持较低的7.02×10-6mA。经计算得到开关比达到370，光响应度约为4.6×10-4A/W，探测率达到1.63×108Jones，表明器件在红光下的良好响应。

图9 不同比例BiI3修饰Cs3Bi2I9PEC 探测器在开/关红光下的响应特性曲线Fig.9 Time dependent current response curves PEC PD based on different ratio of BiI3modified Cs3Bi2I9un⁃der on/off red light illumination

Cs3Bi2I9/BiI3薄膜PEC 探测器结构及工作原理如图10 所示，由含有Cs3Bi2I9/BiI3薄膜的光阳极、对电极以及两者之间密封的电解液（Na2SO4水溶液）构成。外界光源照射探测器的光阳极时，当入射光子能量大于Cs3Bi2I9的带隙宽度时，Cs3Bi2I9价带电子吸收光子能量跃迁到导带，并在价带留下空穴，由此形成光生电子空穴对。同时由于Cs3Bi2I9薄膜与Na2SO4电解液的固液接触界面处形成肖脱基势垒带来的内建电场，能够有效地分离光生电子空穴对。一方面，分离的光生空穴捕获电解液中的OH-氧化生成[OH·]；另一方面，分离的光生电子扩散到光阳极一侧的FTO，并通过外电路回到对电极一侧，在电解液与对电极的界面处，与扩散来的[OH·]反应还原生成OH-。由此电解质可以实现循环再生，形成闭合回路，器件可以在自供能状态下实现反复工作。

图10 Cs3Bi2I9/BiI3PEC 探测器结构及工作原理图Fig.10 Structure and schematic diagram for PEC PD based on Cs3Bi2I9/BiI3

4 结 论

本文通过溶液法成功制备了Cs3Bi2I9薄膜，进一步采用BiI3修饰Cs3Bi2I9，制备出Cs3Bi2I9/BiI3薄膜，并首次结合PEC 型器件，探讨了BiI3与Cs3Bi2I9的作用关系以及BiI3的添加对Cs3Bi2I9光电探测性能的影响。结构表征证明添加的BiI3以第二相形式在Cs3Bi2I9薄膜中存在。形貌观察表明BiI3附着在六边形Cs3Bi2I9的晶粒上。光学性质表征得出BiI3的引入增强了Cs3Bi2I9薄膜的光吸收，且第二相BiI3对非辐射缺陷的钝化作用减少了载流子的非辐射复合。光电探测性能结果表明，相比于Cs3Bi2I9探测器，Cs3Bi2I9/BiI3探测器对紫外光和可见光波段的探测能力明显增强，器件开关比、响应度、探测率以及响应速度均明显提升，说明通过添加第二相BiI3修饰可以提升Cs3Bi2I9探测器的探测性能，实现高效紫外-可见光波段的自供能光电探测。

本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http://cjl. lightpublishing. cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230063

.