铜及铜锌合金阳极氧化工艺与应用

陈治良，彭先勇，于桂斌，游贤翠，陈伟，孙玉淮，王济中，车海红

重庆长安望江工业集团，重庆 401120

铜及铜合金具有导电性和导热性好、耐腐蚀、成型性优良等特点，被广泛应用于电器、仪表、电子工业、日常五金零件等行业。铜及铜合金材料在含有SO2、H2S等腐蚀介质的大气中易受到强烈的腐蚀，生成铜绿等锈蚀物。因此铜及铜合金零件一般要进行表面防护处理，以提高其耐蚀性。由于铜的化学性质不够活泼，其表面处理难度较大。铜及铜合金的表面处理有钝化、离子液体镀、等离子喷涂、激光熔覆、激光合金化、激光表面淬火与重熔等方法[1-4]。离子液体镀、激光处理等技术所需设备较复杂，不能满足工业化生产的应用要求。钝化操作简单，通过使零件表面生成一层氧化膜或钝化膜来提高零件的防护和装饰性能，但多数钝化工艺稳定性不足，膜层一般较薄，防腐蚀效果往往不理想。

对铜及铜合金阳极氧化几乎不改变铜件的尺寸精度，不仅能提高其耐磨性和耐蚀性，还能赋予其一定的装饰效果，常用于光学仪器。笔者在查阅大量文献资料，并进行了大量阳极氧化实验研究后，得到了一种适用于铜及铜锌合金生产应用的阳极氧化工艺，所得阳极氧化膜厚度可达4 ~ 5 μm，经封闭后防腐蚀效果较好。本文将对该工艺进行简介，以供同行参考。

1 铜及铜锌合金阳极氧化工艺

1.1 材料与试剂

基体材料为120 mm × 20 mm × 1 mm的紫铜和H62黄铜试片。

市售RLQ-115A除油剂、铬酸酐(CrO3)、浓硫酸(H2SO4)、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24∙4H2O]、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、磷酸钠(Na3PO4∙12H2O)等。实验时所用试剂为化学纯，工业应用时用工业纯试剂。

1.2 工艺流程

打磨铜锈(用120#至240#砂纸)→化学除油→电解除油→热水洗→冷水洗→铬酸洗→3道冷水洗→阳极氧化→冷水洗→热水洗→压缩空气吹干→后处理。

1.2.1 化学除油

化学除油液组成和工艺条件为：NaOH 60 ~ 80 g/L，Na2CO350 ~ 100 g/L，Na3PO4∙12H2O 10 ~ 15 g/L，温度80 ~ 100 °C，时间2 ~ 20 min。

化学除油液不能加热到沸腾，以免碱液飞溅到身上。由于蒸汽原因而达不到工艺温度时，应延长时间至除油干净为止。油污严重时也可适当延长时间。

1.2.2 电解除油

电解除油液的组成和工艺条件为：RLQ-115A除油剂3% ~ 5%(质量分数)，游离碱度110 ~ 230点，游离酸度≥50点，温度50 ~ 80 °C，电流密度5 ~ 20 A/dm2；先阳极电解1 ~ 2 min，再阴极电解5 ~ 10 min。

光洁度和精度高的零件不能电解除油。

每周分析1次电解除油液，注意如下两点：

1) 除油液的游离碱度应在110 ~ 230点范围内，低于120点时，需按相应成分的浓度中上限进行补加。

2) 随着生产的进行，槽液各组分浓度下降，总碱度每下降1点，对于430 L槽液而言应补加RLQ-115A除油剂1.15 kg，补加后分析各项指标，合格方可恢复生产。

1.2.3 铬酸洗

铬酸酐200 ~ 250 g/L，硫酸30 ~ 50 g/L，常温，时间0.5 ~ 2 min。铬酸将不溶性Cu+氧化为可溶性Cu2+，有利于除去铜锈。

1.2.4 阳极氧化工艺

阳极氧化采用不锈钢板为阴极，其面积应为阳极面积的3 ~ 5倍。溶液组成和工艺条件为：氢氧化钠150 ~200 g/L，钼酸铵0.1 ~ 0.3 g/L，温度80 ~ 90 °C，阳极电流密度0.6 ~ 1.5 A/dm2，空气搅拌或机械搅拌，时间20 ~ 30 min。

1.2.5 后处理

后处理能够显著提高膜层的耐腐蚀性能，可根据零件的使用条件选择封闭或电泳涂漆。若零件使用环境完全无需导电和无摩擦，但对耐蚀性有要求，可在阳极氧化后电泳涂漆。对于导电性要求不高，但有耐磨要求的零件，膜层可进行封闭处理。但零件容易滴油，浸油封闭后应沥干或用棉纱擦去表面多余的油，直至表面无肉眼可见油污，手也感觉不到油污，呈现出光洁的表面。

1.3 膜层性能检测

1.3.1 外观

参照WJ 2607–2003《兵器产品表面化学处理与电化学氧化处理膜层通用规范》检验阳极氧化膜的外观。

1) 阳极氧化膜应为蓝黑色、黑色或深黑色。

2) 允许有如下缺陷：轻微的水迹和颜色不均；轻微擦伤或划痕；无特殊规定时，对于深度不超过直径(或宽度)1倍的盲孔(或槽、缝)，允许局部无氧化膜，深度不超过直径(或宽度)2倍的通孔(或槽、缝)处，允许局部无氧化膜；基体材料自带或加工造成的沙眼、气孔、划痕、锈蚀、夹杂物、熔渣、焊料等缺陷，除采取允许的方法能消除外，不应视为膜层本身缺陷；膜层有夹具接触痕迹。

3) 不允许如下缺陷：起皮、起泡、烧焦、麻坑、瘤状物、斑点、毛刺、脱落、针孔、桔皮；主表面局部无氧化膜；腐蚀或严重机械损伤；用干布擦拭时氧化膜被擦掉；条纹状和海绵状氧化膜。

1.3.2 厚度和微观形貌

阳极氧化膜的厚度采用北京时代之峰科技有限公司的TIME2606型高精度磁性测厚仪测量。采用FEI Quanta50型扫描电镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)分析阳极氧化膜的微观形貌和成分。

1.3.3 附着力

1) 阳极氧化膜的附着力：首先，按WJ 2607–2003的4.4.4.2条，用软质棉织品或滤纸轻轻地往复擦拭膜层5次，擦拭物表面无印迹为合格；其次，参照GB/T 5270–2005《金属基体上的金属覆盖层 电沉积和化学沉积层 附着强度试验方法评述》，通过划线(相距2 mm的平行线)和划格(边长1 mm的方格)试验检测。

2) 漆膜附着力：采用划格法和划圈法检测，划格法参照GB/T 9286–2021《色漆和清漆 划格试验》进行，划圈法参照GB/T 1720–2020《漆膜划圈试验》进行。

1.3.4 导电性测试

目前尚无针对铜件化学转化膜导电性测试的相关标准，本工艺参考WJ 2015–1991《金属和非金属覆盖层军用光学仪器用铝及铝合金化学转化膜》，采用QJ26-1型携带式直流电桥检测不同试样的接触电阻，每种测10个平行试样。

1.3.5 中性盐雾试验与盐水浸泡

中性盐雾试验参照GB/T 10125–2021《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行。

2 铜及铜锌合金阳极氧化膜的性能

2.1 膜厚与外观

所得阳极氧化膜为半光泽或无光泽的蓝黑色氧化膜，如图1所示。采用磁性测厚仪测得膜厚为4 ~ 5 μm。

图1 铜锌合金阳极氧化膜的外观Figure 1 Appearance of anodic oxidation film of brass

2.2 形貌与组分

从图2可知，铜及铜锌合金阳极氧化膜存在大量凹坑和缝隙，但比磷化膜平整致密[5]。对多个检测点的能谱分析结果表明，阳极氧化膜中未检测到Mo，Cu的质量分数为82%，O的质量分数为18%，与CuO的成分非常接近，说明所得膜层的主要成分为CuO。

图2 铜锌合金阳极氧化膜的表面形貌Figure 2 Surface morphology of anodic oxidation film of brass

一般认为，铜在含氢氧化钠的溶液中阳极氧化时，首先生成氧化亚铜，再转变为氧化铜。相关反应如下：

电化学步骤和化学步骤是相继进行的过程。在阳极氧化初期，OH−在阳极表面放电，析出的氧与铜反应生成Cu2O，Cu2O进一步失去电子后生成Cu2+，铜或铜合金表面也可能直接发生阳极溶解而生成二价铜，并在电极表面附近生成铜酸钠(Na2CuO2)，再经水解反应生成氧化铜，如式(4)所示。

2.3 附着力

采用纱布来回擦拭阳极氧化膜5次，纱布上无黑色痕迹。按GB/T 5270–2005划线与划格均未出现脱落，符合相关标准要求。

从表1可知，铜片表面电泳前阳极氧化能够提高漆膜附着力。

表1 不同试样表面漆膜的附着力Table 1 Adhesion of coatings on different specimens

2.4 导电性

紫铜片或黄铜片阳极氧化前的接触电阻为0.4 ~ 0.5 Ω，阳极氧化后未浸油封闭时接触电阻为0.5 ~ 0.7 Ω，按1.2.5节浸油封闭后的接触电阻为3 ~ 4 Ω，增大了4 ~ 7倍，导电性下降明显。因此导电性要求较高的零件不宜封闭。

2.5 耐蚀性

从图3和图4可以看出，铜片阳极氧化后若不进行封闭处理，其耐腐蚀性能与未阳极氧化的铜片基本没有差别。按1.2.5节所述对阳极氧化膜进行浸油封闭处理后可显著提高其耐腐蚀性能，耐中性盐雾试验时间由24 h提高到96 h以上。需要说明的是，图4是样品刚从盐雾箱中取出时拍摄的，将表面的水迹擦拭掉之后即恢复光滑平整的表面。

图3 铜片(a)及其阳极氧化膜(未封闭)(b)经过24 h中性盐雾试验后的照片Figure 3 Photos of copper sheet (a) and its anodic oxide film unsealed (b) after 24 hours of neutral salt spray test

图4 封闭的阳极氧化膜经过96 h中性盐雾试验后的照片Figure 4 Photos of sealed anodic oxide film after 96 hours of neutral salt spray test

3 工艺条件的控制

3.1 阳极氧化液组分

1) 氢氧化钠含量偏高时，铜溶解加快，虽然膜层较厚，但多孔且附着力差；氢氧化钠含量偏低时，成膜慢，电流密度上限下降，膜层薄并呈微红色。

2) 钼酸铵浓度增大，则膜层的黑度加深。也可用钼酸钠代替钼酸铵。

3.2 温度

阳极氧化温度宜控制在80 ~ 90 °C范围内。温度偏低时，膜层呈灰绿色。适当升温能够提高阳极电流密度上限，进而在较宽的电流密度范围内获得致密的氧化膜。

3.3 时间

阳极氧化时间以氧化结束为准，其特点是槽电压升高、阳极析氧(出现大量气泡)。注意：应带电出槽。

3.4 阳极电流密度

阳极电流密度偏低会使氧化膜的生成受阻，金属溶解快，有大量铜酸钠生成，形成红褐色膜层。若阳极电流密度太高，工件表面易过腐蚀，膜会薄到肉眼看不出来。

4 注意事项

1) 工件表面的铜锈应先采用120#至240#砂纸打磨，再用蘸盐酸的棉纱擦拭掉。

2) 阳极氧化前检查阳极氧化槽及电解除油槽的铜排，如有锈迹，应采用120#至240#砂纸打磨，但不得用棉纱蘸盐酸擦拭，以免盐酸滴入槽液中。

3) 阳极氧化前检查挂具是否完好，导电处不得有锈迹，否则应先采用120#至240#砂纸打磨，再用蘸盐酸的棉纱擦拭。

4) 阳极氧化前检查压缩空气质量。取清洁的滤纸放在距压缩空气喷嘴200 ~ 250 mm处，打开喷嘴阀门，使喷嘴垂直正对滤纸15 ~ 30 s。目视滤纸表面，不应有可见的水、油或固体颗粒痕迹，否则应排查原因并解决问题。

5) 若阳极氧化膜层表面出现绒毛状物质，可以用纱布或毛刷擦去。

6) 本工艺适用于铜与黄铜。为防止成分或表面状态不均匀的黄铜工件在阳极氧化过程中遭到不均匀腐蚀，在阳极氧化前最好先镀一层厚度为2 ~ 4 μm的薄铜。

5 结语

介绍了适用于铜及黄铜的阳极氧化工艺，所得膜层厚度为4 ~ 5 μm，呈深黑色，与基底金属结合良好。生产应用表明该工艺稳定，可应用于仪器仪表的防护装饰。但是，该阳极氧化膜较薄，封闭后导电性变差，不封闭则防护性能不高。有高导电要求的零件不允许封闭，只适合在良好条件下(如仪表内部)工作。无导电要求的零件可通过封闭处理或电泳涂漆来提高防护性能，应用于防腐蚀要求较高的场合。