DTC类重捕剂在化学镀镍浓废液深度除镍中的应用研究

唐瑶，梁高杰，石宗武，周健，谢斐

深圳市点石源水处理技术有限公司，广东 深圳 518036

化学镀镍是一种重要的表面处理技术，在电子电器、航天航空、医疗器件、机械工程设备等领域中得到广泛应用[1-2]。然而，在化学镀镍技术高速发展的同时，其工艺过程中产生的化学镀镍废槽液也带来日益严重的环境污染。为保证镀层的品质，往往需要在镀液中添加各种有机配位剂[3]，因此化学镀镍废槽液除了含有高浓度的磷、COD(化学需氧量)和氨氮以外，还含有物化性质稳定而难以处理的高浓度有机络合镍。重金属镍属于一类污染物，具有致癌、致畸变等危害[4]，若不妥善处理，将会严重危及人类的日常生活和身体健康。

目前工业上针对化学镀镍废槽液的直接处置仍是难点，普遍的手段都是先将其与大量漂洗废水或其他工业废水混合稀释，再采用Fenton氧化混凝的方法进行处理[5]。但由于化学镀镍废液的污染物组分复杂，无强氧化选择性的Fenton氧化法难以单独对其中的络合态镍进行处理。为了提升处理效果，往往要添加过量药剂，不仅利用率低、成本高、污泥产量大，而且后续可能导致二次污染[6]。加之目前的工业镍排放标准严格，环境保护部发布的GB 25467–2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》要求2010年后新建企业总镍排放限值为0.5 mg/L，生态脆弱、环境敏感区域的排放限值为0.1 mg/L，并且应单独处理达标，不得与其他类型废水混合处理。因此，急需开发一种能够高效深度处理化学镀镍废液的方法，以保证达标排放。

早在20世纪中叶，二硫代氨基甲酸盐(DTC)就已经被开发并作为一种重金属捕获剂(简称重捕剂)用于处理含重金属废水[7]。DTC中呈软碱性的S原子在一定条件下能够与大多呈软酸性的重金属配位结合形成稳定的螯合沉淀物[8]。其中，二甲基二硫代氨基甲酸钠是一种DTC类的广谱重金属螯合剂，在常温下能与铬、镍、铜、锌、锰、镉、钒、锡等重金属离子发生反应，生成不溶于水的螯合盐沉淀，从而达到去除废水中重金属离子的目的。目前已有大量关于DTC类重捕剂用于处理重金属(如铜、镍、钯等)污染方面的研究报道[9-12]。但这些研究大多是对于游离态金属离子的处理，而对实际废水处理中络合态金属的去除缺乏详细研究。例如何厚华等[11]使用DTC类重捕剂处理锌冶炼含镉废水，Cd2+的去除率可达99.99%。赖水秀等[12]通过合成不同结构的DTC用于游离态Cu2+、Ni2+、Zn2+和Cr3+的去除，4种游离态金属离子均能被有效捕集而去除，然而其中仅略微涉及络合态金属的去除研究，没有进行详细的实际废水处理研究。

化学镀镍废液中的镍通常以难处理的络合态形式存在，本文以催化氧化还原预处理后的实际化学镀镍废液为研究对象，使用复合型DTC类重金属捕获剂对其进行深度除镍，并研究了不同因素对镍离子去除效果的影响，以使得化学镀镍废液中重金属镍的含量满足达标排放的要求。

1 实验

1.1 试剂

氢氧化钠、硫酸和PAM(聚丙烯酰胺)均为分析纯，购自国药化学试剂有限公司。重捕剂为深圳市点石源技术有限公司开发的DTC类复合型重捕剂。实验或过滤洗涤用水均为超纯水。为方便使用，预先配制了50%(质量分数)氢氧化钠溶液、50%(体积分数)硫酸溶液和1%(质量分数)PAM溶液。

1.2 化学镀镍废液来源和参数

化学镀镍废液取自深圳某PCB(印制线路板)厂，经过催化氧化还原预处理后的参数见表1。

表1 预处理后的化学镀镍废液水质情况Table 1 Contaminants in spent electroless nickel plating bath after pretreatment

1.3 分析方法

采用玻璃电极测定废液pH；参考GB 11893–1989《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》测定废液的总磷(TP)；参考HJ 535–2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》测定废液的氨氮；按照GB/T 11912–1989《水质 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法》测定废液的Ni浓度；COD采用上海仪电科学仪器股份有限公司的COD571化学需氧量测定仪进行测定。

1.4 重捕剂深度除镍实验

DTC类重捕剂分子中的S原子上具有孤对电子，能够极化产生负电场，容易捕获阳离子而生成稳定的有机硫螯合物[12]。同时DTC溶于水后能水解形成弱碱性的阴离子基团，这些阴离子基团也能够与弱酸性的重金属离子结合[11]，相关反应如式(1)所示。

先通过催化氧化还原法预处理化学镀镍废液，再取50 mL预处理过的化学镀镍废液，使用50%氢氧化钠或硫酸溶液调节至一定的pH，置于恒温水浴锅中搅拌，往其中加入适量重捕剂，一定时间后加入适量PAM溶液反应数分钟，以辅助快速沉淀，之后迅速过滤溶液，取滤液测定残留镍离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 重捕剂用量对深度除镍的影响

首先研究了重捕剂用量对镍去除率的影响，反应条件为：初始镍浓度24.5 mg/L，初始pH 7，反应温度25 ℃，反应时间5 min。如图1所示，重捕剂用量为200 mg/L时，反应结束后镍离子浓度降低至8.2 mg/L，镍离子去除率为66.5%。增大重捕剂用量到400 mg/L时，出水镍离子浓度进一步降低至3.5 mg/L，仍远远超出GB 25467–2010规定的排放限值0.5 mg/L。进一步提升重捕剂用量至600 mg/L，出水镍离子浓度降至0.05 mg/L，镍去除率高达99.8%，已满足达标排放要求。继续增大重捕剂用量，处理效果只是略微改善，虽然镍离子去除率都达到了99.9%，但是考虑到药剂成本等因素，选择重捕剂用量为600 mg/L。采用该用量的重捕剂处理时，出水镍离子浓度已远低于排放限值，因此在实际处理过程中不容易因为被其他因素影响而出现反复超标的问题。

图1 重捕剂用量对镍去除效果的影响Figure 1 Effect of the dosage of DTC on removal of nickel

2.2 反应时间对深度除镍的影响

采用重捕剂处理废液通常具有反应迅速、操作简单、无二次污染等优点，因此探究了重捕剂用量分别为600 mg/L和400 mg/L时反应时间对深度除镍的影响，初始pH为7，反应温度为25 ℃。从图2可知，重捕剂用量为600 mg/L时，在反应1 ~ 5 min后废液的剩余镍离子浓度就处于较低水平。反应1 min时，出水镍浓度已降至0.15 mg/L，镍去除率高达99.39%，同样可以做到稳定达标排放。延长反应时间到2 min时，出水镍浓度进一步降低至0.1 mg/L，去除率为99.59%。继续延长反应时间至3、4和5 min，废液的剩余镍离子浓度稳定在0.05 mg/L，不再降低。当投加400 mg/L重捕剂时，反应时间从1 min延长至3 min时，废液的剩余镍离子浓度降低，镍去除率升高，即镍去除效果提升。进一步延长反应时间至4 min和5 min后，处理效果也没有明显提升，说明此时反应已接近终点。综上可知，使用本体系的重捕剂处理废水时整个反应过程仅需3 min，反应迅速且操作简易。

图2 反应时间对镍去除效果的影响Figure 2 Effect of reaction time on removal of nickel

2.3 初始pH对深度除镍的影响

DTC类重捕剂能在较大pH范围内使用，但pH≤3时接近其等电点[13]。因此探究了使用400 mg/L和600 mg/L重捕剂，初始pH分别为3、5、7、9和11时的深度除镍效果，反应温度为25 ℃，时间3 min，结果如图3所示。

图3 初始pH对镍去除效果的影响Figure 3 Effect of initial pH on removal of nickel

从图3可知，重捕剂投加量为600 mg/L时，在研究的初始pH范围内出水镍浓度均低于排放限值，但由于镍均被有效去除，出水的剩余镍浓度较低，因此该重捕剂用量条件下初始pH对处理效果的影响不明显。重捕剂用量为400 mg/L时，初始pH在酸性条件下，尤其是pH为3时，出水镍浓度达4.9 mg/L，接近排放限值，镍去除率仅为80%；当pH升高至5时，出水镍浓度为4.1 mg/L，去除率提高至83.27%；进一步提高pH，重捕剂深度除镍的效果提高。初始pH为11时，出水镍浓度为0.1 mg/L，已远低于排放限值。由此可知，DTC类重捕剂可以在较宽的pH范围内使用，但酸性环境对其处理效果不利。这是因为DTC类重捕剂在酸性介质中不稳定，会分解为胺类和二硫化碳[13]。此外，在强酸条件下溶液中高浓度的H3O+会与金属离子竞争重捕剂上的螯合活性点位，导致DTC类重捕剂的处理效果降低[14]。综上，在实际化学镀镍废液处理时，本体系所使用的DTC类复合重捕剂可在不同pH下正常使用，但考虑到成本、消耗量等问题，可通过灵活调整pH与重捕剂用量来达到最佳效果。

2.4 反应温度对深度除镍的影响

在重捕剂用量400 mg/L和600 mg/L、初始pH为7、不同温度的条件下反应3 min时重捕剂深度除镍的效果如图4所示。当重捕剂用量为600 mg/L时，反应温度对处理效果的影响不大，在5 ℃到45 ℃的范围内均可有效去除废液中的镍，令出水镍浓度达到排放标准。当降低重捕剂用量至400 mg/L时，在5、15和25 ℃下的出水镍浓度均为3.5 mg/L，反应温度的变化对处理效果的影响不大。但在提高温度至35 ℃和45 ℃后，出水镍浓度迅速降至1.5 mg/L和0.4 mg/L，去除率分别达到了93.88%和98.37%。可见采用本体系的DTC类重捕剂对废水深度除镍时，适当提高反应温度可促进重捕剂螯合去除重金属离子的效果。但是过高的反应温度可能会破坏重捕剂有效成分的内部结构。因此在处理过程中要注意温度的变化，严格控制温度。

图4 反应温度对镍去除效果的影响Figure 4 Effect of reaction temperature on removal of nickel

2.5 初始镍浓度对深度除镍的影响

在重捕剂用量600 mg/L、反应时间5 min、初始pH 7及反应温度25 ℃的条件下，研究了不同初始镍浓度下的处理效果，以便为实际生产中可能出现的问题提供参考。如图5所示，当初始镍浓度为15、24.5和35 mg/L时，加入600 mg/L的重捕剂均可将镍离子浓度去除至0.5 mg/L以下，去除率分别可达99.87%、99.80%和98.71%。初始镍浓度升高至46.5 mg/L和66.4 mg/L时，出水镍浓度已超标。可见，废水的镍浓度越高，可能需要投加越多的重捕剂，但这会导致处理成本增加，也容易引起二次污染。因此，对于浓度较高的化学镀镍废液，仍需通过在前处理时进一步降低镍浓度，以保证后续使用重捕剂法深度处理时出水能够稳定达标排放。

图5 初始镍浓度对镍去除效果的影响Figure 5 Effect of initial nickel concentration on removal of nickel

2.6 其他污染物对深度除镍的影响

实际上，工厂在处理化学镀镍废液时经常会发生各种情况，如掺杂其他废水、预处理不足或前置处理工艺不佳等导致后续处理难达标。而化学镀镍废液中其他高浓度污染物的干扰，是前置处理工艺不佳、预处理不足等问题的主要原因。如在前置处理工艺使用氧化破络工艺处理化学镀镍废液时，废液中高浓度的总磷、COD会与络合态镍竞争氧化，导致氧化效果不佳。因此，有必要探究其他污染物对重捕剂深度除镍的影响。在重捕剂用量600 mg/L、初始pH = 7、温度25 ℃及反应时间5 min的条件下，分别研究了总磷、氨氮和COD浓度对DTC类重捕剂处理效果的影响。从图6a可知，当总磷浓度由25 748 mg/L升高至55 748 mg/L时，出水镍浓度维持在0.05 mg/L左右，能够稳定达标排放。而从图6b和图6c可知，氨氮、COD浓度在一定浓度范围内升高时并不会影响出水镍浓度。这说明化学镀镍废液中其他高浓度污染物对本体系重捕剂的深度除镍效果无明显影响。

图6 不同总磷(a)、氨氮(b)和COD(c)浓度下处理后的镍浓度Figure 6 Nickel concentration after treatment at different total phosphorus concentrations (a),ammonia nitrogen concentrations (b), and chemical oxygen demand values (c)

3 结论

1) 在重捕剂用量为600 mg/L、初始pH为7、反应温度为25 ℃的条件下，仅反应3 min即可将24.5 mg/L的镍浓度稳定降低至0.05 mg/L，镍去除率高达99.8%，远远低于GB 25467–2010规定的排放限值0.5 mg/L。

2) 使用本体系的重捕剂法处理废液具有快速、药剂投加量低、处理成本低的特点，且在宽广的pH和温度范围内适用，无二次污染。该方法在实际工业应用中能与其他工艺兼容，作为一种意外情况发生时的应急处置方式或作为出水排放前的保障措施，对化学镀镍废液的深度处理达标排放具有重要意义。