柠檬酸改性g-C3N4的制备及其光催化还原去除水体中Cr(Ⅵ)的实验研究

于会娟 ，朱闻奇，李烨，翟瑞琪 ，廖绍华，高翠萍，张英杰 ,*

1.大理大学农学与生物科学学院，云南 大理 671000

2.云南省高校微生物生态修复技术重点实验室，云南 大理 671000

铬是一种有光泽的银白色金属，具有较高的耐腐蚀性能，常被用于电镀、印染、冶金等行业[1]。带来巨大经济效益的同时，铬排放的危害也随之而来，工业排放水体中铬的存在形式为Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)[2]，其中Cr(Ⅲ)可以吸附在水体的颗粒物质中并沉入水底，Cr(Ⅵ)则溶于水，并且极其稳定，能够通过食物链进入人体，对人体健康造成危害，严重者导致死亡[3]。因此，如何去除水体中的Cr(Ⅵ)显得尤为重要。目前水体中Cr(Ⅵ)的去除方法主要包括物理法[4]、化学法[5]、生物法[6]等，这些方式在去除污染物的同时易产生二次污染，并且存在处理工艺路线复杂、成本较高等不足。

光催化是一种经济、高效、无二次污染的新型技术[7]，常被应用于水体中污染物的去除。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种半导体材料，其制备方式简单、价格低廉且具有较强的稳定性[8]，广泛应用于环境污染治理、CO2还原、光解水制氢等领域[9]。g-C3N4的制备方法有高温煅烧法[10]、溶剂热法[11]、热分解法[12]等，其中高温煅烧法工艺简便，在制备g-C3N4时较为常用，但煅烧过程中温度较高，容易破坏g-C3N4的结构，使其呈堆积状态，降低了材料的光催化活性[13]，因此一般通过形貌调控[14]、掺杂改性[15-16]、构建异质结[17]等方式来解决。通过形貌调控可增大光催化材料的比表面积，增加表面活性位点，增大光催化剂与被去除污染物的接触面积，从而提高光催化活性。掺杂改性能够改变光催化材料的能级，有效抑制光生电子与空穴对的复合，达到提升光催化性能的目的[18]。构建异质结可以加快光生电子空穴的分离，提高光催化活性，达到高效去除污染物的目的[19]。Cheng等人[20]以缩二脲为前驱体，通过水热合成等方法制备出了具有超薄纳米片结构的g-C3N4(BCN-HT100)，将其用于光催化水解制氢时能够有效提高产氢率。柠檬酸是一种分散剂，在材料中加入柠檬酸能够有效提高催化剂表面的分散度，常被用于各种材料的改性[21]。

本研究采用尿素作为前驱体，通过高温煅烧法制备出g-C3N4，使用不同浓度的柠檬酸对g-C3N4进行形貌调控，得到微观表面为疏松多孔结构的光催化材料，实现高效去除水体中Cr(Ⅵ)的目的。采用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对材料进行表征，通过改变催化剂投加量、溶液初始浓度及其pH等条件来探究光催化材料的最佳反应条件，为改性g-C3N4用于实际废水光催化去除六价铬做准备。

1 实验

1.1 仪器与试剂

CEL-LB70光化学反应箱、CEL-LAM500汞灯光源系统：北京中教金源科技有限公司；UV-5500PC紫外可见分光光度计：上海元析仪器有限公司；EU-KI-20TJ超纯水机：南京欧凯环境科技有限公司；MIRA LMS扫描电子显微镜：泰思肯(中国)有限公司；SmartLab SE X射线衍射仪：日本东京理学株式会社。

尿素(H2NCONH2)、柠檬酸(C6H8O7∙H2O)：致远化学试剂有限公司；二苯碳酰二肼(C13H14N4O)：国药集团化学试剂有限公司；硫酸(H2SO4)：西陇科学有限公司；磷酸(H3PO4)：浙江建德化工厂；丙酮(CH3COCH3)：汕滇药业有限公司。所用试剂均为分析纯。

1.2 材料的制备

1.2.1 g-C3N4的制备

取15 g尿素加入坩埚中，用锡纸包裹后置于马弗炉中，以5 ℃/min的速率升温至520 ℃，煅烧4 h后随炉冷却至室温，得到淡黄色g-C3N4，使用玛瑙研钵将其研磨成粉状。

1.2.2 柠檬酸改性g-C3N4的制备

称取一定量的柠檬酸，使用去离子水配制出浓度分别为0.5、0.8、1.0和1.2 mol/L的柠檬酸溶液，备用。称取1 g的g-C3N4浸泡于10 mL浓度为1 mol/L的柠檬酸溶液中24 h，用去离子水洗涤至中性，在60 ℃下烘干12 h得到改性的g-C3N4，记为g-C3N4-1。再分别采用0.5、0.8和1.2 mol/L的柠檬酸，按相同的方法对g-C3N4进行改性，分别记为g-C3N4-0.5、g-C3N4-0.8和g-C3N4-1.2。

1.3 光催化剂的性能测试

量取100 mL质量浓度为20 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，调节pH至1，投加40 mg光催化剂，再置于光反应仪器中，暗反应30 min达到吸附平衡后，使用紫外灯照射120 min，每隔20 min取2 mL反应液，根据《水质六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467–1987)测定Cr(Ⅵ)的吸光度，进而得到溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，标线方程为y= 14.649x+ 0.007 9。

采用式(1)计算Cr(Ⅵ)的去除效率(η)，式(2)为动力学常数k的计算公式。

式中：c0为初始浓度，单位mg/L；c为某时刻对应溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，单位mg/L；t为连续光照时间，单位min。

1.4 表征方法

采用扫描电子显微镜观察样品形貌，加速电压为3 kV。利用X射线衍射仪分析材料的物相组成，测试范围为2° ~ 135°，扫速为1°/min至10°/min，光源为Cu靶Kα射线。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的微观结构分析

2.1.1 SEM分析

由图1可以看出未改性的g-C3N4严重团聚。经1 mol/L柠檬酸改性后所得的g-C3N4-1呈现出较为分散的结构，表面疏松多孔，g-C3N4的堆积问题得到了有效改善。但采用1.2 mol/L柠檬酸改性所得的g-C3N4-1.2也呈现出堆积现象。其原因可能是：柠檬酸作为分散剂，能够有效分散g-C3N4，增大g-C3N4的比表面积，增加其表面的活性位点，从而提高改性g-C3N4的光催化活性，有利于实现高效去除水体中的Cr(Ⅵ)。而柠檬酸浓度过高时，g-C3N4材料表面的孔隙过多，使g-C3N4的内部结构发生坍塌，材料呈堆积状。

图1 未改性和经不同浓度柠檬酸改性的g-C3N4的SEM图像Figure 1 SEM images of g-C3N4 before and after being modified with different concentrations of citric acid

2.1.2 XRD分析

从图2可以明显观察到g-C3N4和g-C3N4-1都在2θ为13.0°和27.6°两处存在衍射峰，分别对应于g-C3N4的(001)和(002)晶面，表明其中含有三嗪环结构，证实了g-C3N4的成功制备。经柠檬酸改性后，g-C3N4的结构并没有发生改变，说明柠檬酸只是对其形貌进行了调控，并没有引入新物质。

2.2 不同因素对催化活性的影响

2.2.1 柠檬酸浓度

从图3可知，采用未改性g-C3N4时Cr(Ⅵ)的去除率为23.5%。经过不同浓度柠檬酸改性后，g-C3N4对Cr(Ⅵ)的去除效果明显提升。随柠檬酸浓度增大，光催化剂对Cr(Ⅵ)的去除效果先改善后变差，其中g-C3N4-1对Cr(Ⅵ)的去除效果最优。可见柠檬酸浓度过高或过低都对g-C3N4的催化活性不利，其原因为：当柠檬酸浓度过低时，其分散能力较弱，对g-C3N4的分散效果不佳；柠檬酸浓度过高则会使g-C3N4结构坍塌而堆积，导致活性位点减少，光催化活性降低。结合图1可知，g-C3N4-1的分散性最佳，表面活性位点最多，光催化活性也就最优。

图4为依据式(2)拟合得到的ln(c/c0)−t曲线，从中可得g-C3N4、g-C3N4-0.5、g-C3N4-0.8、g-C3N4-1和g-C3N4-1.2的光催化反应速率常数分别为0.001 67、0.002 74、0.003 33、0.0381 4和0.002 95。g-C3N4-1具有最高的光催化反应速率常数，光催化活性最佳，因此选择它作为光催化剂进行后续研究。

图4 不同浓度柠檬酸改性的g-C3N4的光催化反应速率常数Figure 4 Photocatalytic reaction rate constants of g-C3N4 modified with different concentrations of citric acid

2.2.2 催化剂投加量

由图5可知，随着g-C3N4-1投加量的增大，Cr(Ⅵ)的去除率先升高后降低。光催化剂g-C3N4-1的投加量过低时，提供的光催化活性位点较少，不能够有效去除水体中的Cr(Ⅵ)。当g-C3N4-1的投加量过高时，溶液的可见度降低，对光的利用率减少，导致Cr(Ⅵ)的去除率下降。g-C3N4-1的投加量为40 mg和60 mg时，均在光照60 min时去除率就达到100%。考虑到成本等方面，选择g-C3N4-1的投加量为40 mg。

图5 g-C3N4-1投加量对Cr(Ⅵ)去除效率的影响Figure 5 Effect of the dosage of g-C3N4-1 on removal efficiency of Cr(VI)

2.2.3 Cr(Ⅵ)初始浓度

从图6可知，在Cr(Ⅵ)初始浓度为5、15和20 mg/L的情况下分别在光照40、60和80 min时达到100%的去除率。而在Cr(Ⅵ)初始浓度为25 mg/L的情况下，光照120 min时Cr(Ⅵ)的去除率仅为90%。由此可知，Cr(Ⅵ)初始浓度未超出20 mg/L时，光催化材料能够完全将水体中的Cr(Ⅵ)去除，且Cr(Ⅵ)初始浓度越小，光催化材料将其完全去除所需的时间越短。这是因为光催化材料表面的活性位点数量固定，随着溶液中Cr(Ⅵ)浓度增大，更多的活性位点被占据，当溶液中Cr(Ⅵ)浓度较高时，光催化材料表面的活性位点不足，光催化材料的去除效率降低。为了更好地开展后续研究，选择在Cr(Ⅵ)初始浓度为20 mg/L的条件下进行实验。

图6 Cr(Ⅵ)初始浓度对其去除效率的影响Figure 6 Effect of initial concentration of Cr(VI) on its removal efficiency

2.2.4 pH

从图7可知，pH对光催化剂的光催化活性影响较大。随着初始pH升高，光催化材料对水体中Cr(Ⅵ)的去除效率明显降低。其原因为Cr(Ⅵ)在酸性条件下以形式存在，在碱性条件下则以形式存在[2]，具有强氧化性，可被还原为Cr(Ⅲ)而吸附在光催化材料表面，因此光催化材料在酸性条件下具有较高的光催化活性。

图7 初始pH对Cr(Ⅵ)去除效率的影响Figure 7 Effect of initial pH on removal efficiency of Cr(VI)

3 结论

以尿素为前驱体制备出g-C3N4，并使用不同浓度的柠檬酸进行改性。采用1.0 mol/L柠檬酸改性所得的g-C3N4-1具有疏松多孔的结构，光催化活性最佳。在溶液中Cr(Ⅵ)初始浓度为20 mg/L、初始pH为1、光催化剂投加量为40 mg的条件下，光反应80 min时Cr(Ⅵ)的去除率就达到100%。

然而，本文仅探究了在实验室条件下光催化材料对不同浓度六价铬水溶液的去除效果。实际的含铬废水中铬的存在形式多样，且废水中会同时存在其他金属离子及污染物。后续将探究光催化法对其他金属离子的去除效果，并进一步研究该法对实际含铬工业废水的净化效果。