分光光度法测定脱硫液中络合铁脱硫催化剂

2023-08-21陈惠仙刘金辉李春燕

云南化工 2023年8期

陈惠仙，刘金辉，李春燕，任梵

(1.云南曲靖大为焦化制供气有限公司，云南曲靖 655338；2.云南省化学化工学会，云南昆明 650228)

为了有效控制H2S对生产甲醇的影响，研究H2S脱除技术中脱硫液中催化剂铁离子的含量控制尤为重要。在炼焦系统输送的焦炉煤气中，含有5～7 g/m3的H2S。H2S气体的存在，不仅是合成甲醇的废气，更是合成甲醇的有害气体，它会使转化、甲醇触媒中毒失去活性，所以进入转化、甲醇之前必须将H2S除去[1]。以焦炉煤气中自身含有的氨为碱源，以络合铁为催化剂，将焦炉煤气中的H2S脱除[2]。络合铁法是一种重要的可再生的H2S脱除技术，络合铁的浓度是脱硫液脱硫及再生性能的主要参数[3-4]。

由于络合铁溶液成分复杂[5]，影响因素较多，目前对络合铁浓度的测定方法没有明确介绍。曲靖大为焦化制供气有限公司采用新型络合铁脱硫剂(FMG)代替PDS和栲胶脱硫剂，脱除焦炉煤气中硫化氢。络合铁脱硫剂的组成成分是一种铁离子的聚合物，这是新一代的脱硫效果较好的高效湿法脱硫剂。工艺要求将脱硫液中铁离子的含量控制在2500～3500 mg/L，才能达到最佳的脱硫效果。因此，使用效率高、操作简单，以及准确性高的技术检测铁离子具有重要意义。本实验采用分光光度法测定脱硫液中FMG含量，通过实验确定显色剂加入量、还原剂加入量、pH值、放置时间和反应温度，最终确定适合于脱硫液中FMG测定的反应条件。

1 实验部分

1.1 实验原理

在一定酸性条件下，试样中亚铁离子(Fe2+)在特定条件下与1，10-邻菲啰啉生成红色配合物，在 510 nm 处测量吸光度，即可计算出FMG含量。

1.2 仪器与试剂

分光光度计；恒温水浴锅； 1 cm 比色皿。

柠檬酸三钠水溶液(150 g/L)、盐酸羟胺还原剂溶液(50 g/L)、盐酸溶液(3 mol/L)、氨水溶液(2.5%)、 1，10-邻菲啰啉显色剂溶液(2.5 g/L)、醋酸-醋酸钠缓冲溶液、 Fe2+标准溶液(1 mg/mL )、 Fe2+标准溶液(20 μg/mL)。

1.3 实验方法

1.3.1 工作曲线的绘制

依次移取铁标准溶液0.00、2.50、5.00、10.00、20.00 mL(相当于分别含0、50、100、200、400 μg 的Fe2+)，分别置于 100 mL 容量瓶中。分别加入 50 mL 水，5 mL 柠檬酸三钠溶液，并滴加盐酸或氨水溶液调节溶液pH至2.0～3.0；加入1，10-邻菲啰啉溶液 5 mL，加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液 10 mL；加水至标线，摇匀。显色 30 min 后，以试剂空白为参比，用 1 cm 比色皿在 510 nm 处测量吸光度，以 0、50、100、200、400 μg/mL 为纵坐标，以对应吸光度为横坐标绘制工作曲线或者回归方程。

1.3.2 标准曲线的测定

按照工作曲线的绘制步骤绘制工作曲线或者回归方程。根据测定结果铁离子质量浓度(μg/mL)和吸光度A之间的关系为y=239.98x-1.488，R=0.9999。见图1。

图1 测定标准曲线

1.3.3 FMG含量的测定

吸取 1 mL 样品，溶液于 100 mL 容量瓶中，加水至标线，摇匀。移取此溶液 1 mL 于 100 mL 容量瓶中，加水 50 mL，加入柠檬酸三钠溶液 5 mL，滴加盐酸或氨水溶液调节溶液pH至2.0～3.0；依次加入盐酸羟胺溶液 5 mL、1，10-邻菲啰啉溶液 5 mL、醋酸-醋酸钠缓冲溶液 10 mL，加水至标线，摇匀。显色 30 min 后，测定其吸光度。同时进行空白试验。

1.3.4 FMG含量计算

以上测得的试验数据，其FMG质量浓度按下式计算：

式中：ρ为试样中FMG质量浓度，mg/L ；m1为从工作曲线上查得被测试液Fe的质量，μg ；m0为从工作曲线上査得试剂空白溶液中Fe的质量，μg ；V为吸取试样体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 显色剂用量对FMG含量的影响

取脱硫液试样，置 100 mL 容量瓶中，加柠檬酸三钠溶液 5 mL，滴加盐酸或氨水溶液调节溶液 pH至2.0～3.0，加盐酸羟胺溶液 5 mL，分别加不同量的显色剂，加醋酸-醋酸钠缓冲溶液 10 mL，加水至标线，摇匀。显色 30 min 后，以试剂空白为参比，用 1 cm 比色皿在 510 nm 处测量吸光度，结果见图2。

图2 显色剂用量的影响

由图2可知，当显色剂用量≥ 5 mL时，溶液吸光度已趋于稳定，故 5 mL显色剂足以将Fe完全络合，所以试验选择显色剂用量以 5 mL为宜。

2.2 还原剂用量的选择

取脱硫液试样，加入柠檬酸三钠溶液 5 mL，滴加盐酸或氨水溶液调节溶液pH至2.0～3.0，分别加入不同量的还原剂进行试验，加1，10-邻菲啰啉溶液 5 mL，加醋酸-醋酸钠缓冲溶液 10 mL，加水定容 100 mL，摇匀。显色 30 min 后，以试剂空白为参比，用 1 cm 比色皿在 510 nm 处测量吸光度，实验结果见图3。

图3 还原剂用量对吸光度的影响

由图3可知，还原剂用量 ≥5 mL 时，溶液吸光度趋于稳定，所以试验选择还原剂用量以 5 mL 为宜。

2.3 pH值影响

取脱硫液试样，加入柠檬酸三钠溶液 5 mL，滴加盐酸或氨水溶液调节溶液 pH 值，加入盐酸羟胺溶液 5 mL、1，10-邻菲啰啉溶液 5 mL、醋酸-醋酸钠缓冲溶液 10 mL，加水定容 100 mL，摇匀。显色 30 min 后，以试剂空白为参比，用 1 cm 比色皿在 510 nm 处测量吸光度，不同pH值的实验结果见图4。

图4 溶液pH对吸光度的影响

由图4可知，显色反应溶液的 pH 控制在2.0～3.0为宜。

2.4 显色反应时间的选择

取脱硫液试样，加柠檬酸三钠溶液 5 mL，滴加盐酸或氨水溶液调节溶液pH至2.0～3.0，加入盐酸羟胺溶液 5 mL，1，10-邻菲啰啉溶液 5 mL、加醋酸-醋酸钠缓冲溶液 10 mL。分别将溶液放置不同时间显色，在显色 10 min 后，每隔 5 min，在波长 510 nm 处分别测定试验溶液的吸光度，结果见图5。

图5 显色反应时间对吸光度的影响

从图5看出，样品在显色 30 min 以后，基本不受放置时间的影响，证明邻菲啰啉与Fe2+形成的络合物很稳定，故取 30 min 为显色反应时间为宜。

2.5 显色反应温度的选择

取脱硫液试样，加入柠檬酸三钠溶液 5 mL，滴加盐酸或氨水溶液调节溶液 pH 至2.0～3.0，加入盐酸羟胺溶液 5 mL、1，10-邻菲啰啉溶液 5 mL、醋酸-醋酸钠缓冲溶液 10 mL。显色 30 min。分别将显色反应溶液用可控温的水浴锅加热至15、20、25、30、35、40 ℃，在波长 510 nm 处分别测定试验溶液的吸光度，结果见图6。