普鲁士蓝类似物及其复合材料的电容脱盐研究进展

吴 彤,刘建允

(东华大学 环境科学与工程学院,上海 201620)

环境恶化加剧、人口增长和快速城市化等因素导致地球淡水资源严重短缺。据统计，全球近三分之一的人口没有得到应有的饮用水安全保障[1]。开发淡水资源是全球范围的迫切需求。海水及苦咸水占地球水资源总量的98%，因此海水或苦咸水淡化是未来获得充足淡水资源最有前景的方法之一[2]。目前，研究者们已经开发了各种水处理技术以获得淡水资源，如反渗透(RO)[3]、正渗透[4]、电渗析[5]、微生物脱盐[6]、离子浓差极化[7]和电容去离子技术(capacitive deionization，CDI)等。其中，CDI具有操作简单、成本低和脱盐性能高等优点，是近年来新兴的一种水处理技术[8]。CDI过程主要分两步：第一步是充电过程吸附离子，离子被吸附到在多孔碳电极的同时，溶液浓度降低；第二步放电过程释放离子，吸附到多孔碳电极上的离子释放到溶液中，实现离子回收及电极再生。由于CDI过程无二次污染，而且电极再生期间释放能量(离子释放或电极放电)可以进一步回收，近年来引起了人们的广泛关注。

电极材料是影响CDI性能的决定性因素。目前在CDI中常用的电极材料主要包括双电层电容材料、赝电容材料等[9]。其中，双电层电容材料主要为碳基材料，碳基材料较高的导电性赋予了优异的电子传输性能，能充分发挥双电层效应，具有较高的脱盐速率[10]。然而，碳基材料在脱盐过程中主要依赖表面吸附，受比表面积和孔隙分布的影响较大，很难获得较高的吸附容量。此外，严重的共离子效应使得这类材料难以应用于高浓度卤水[11]。赝电容材料的电荷储存机制主要为通过氧化还原反应过程实现离子的嵌入和脱出。目前常见的赝电容材料主要有金属氧化物[12]、硫化物[13]和普鲁士蓝类似物(Prussian Blue Analogues，PBAs)[14]等。其中，PBAs是一种特殊的赝电容插层材料，具有开放的框架结构和超高的理论吸附容量。PBAs的通式为AxM0y[M(CN)6]1-y·nH2O，其中A表示碱金属阳离子，M和M0表示过渡金属阳离子(0≤x≤2，y<1)，M是与N配位的高自旋态金属M0-N6，M0是与C配位的低自旋态金属M0-C6，二者通过氰基(C≡N)桥接形成了具有大空隙的立方开放框架结构。M主要以Fe金属中心为主(图1所示)。M和M0均为Fe时对应的产物为普鲁士蓝。PBAs作为CDI电极材料，脱盐过程中其电化学反应如下：

图1 PBAs的框架结构

AxM0 1-y[FeⅢ(CN)6]y+e-+
Na+↔NaAxM0 1-y[FeⅡ(CN)6]y

PBAs具有组成可调、结构可控、电化学性能优异和稳定性高等优点。与碳基材料相比，能有效避免共离子效应的影响，具有更优异的CDI脱盐性能[15-16]。 但不同的掺杂金属会有不同的化学特性和结构中的取代方式，与Fe产生的协同反应程度也有差异，因此大大影响了PBAs的整体性能和化学性质，同时PBAs电极材料具有固有的导电性差等问题，因此PBAs电极的CDI性能研究主要围绕这两个方面而开展。

1 掺杂金属改性PBAs

通过调整M0的金属组成，取代PBA中的自旋位点，可以得到不同种类和化学性质的PBAs。同时不同的金属取代可适当调整其晶体空腔大小，具有不同的化学特性，金属离子之间的协同效应程度有差异，从而具有一定的选择性，适用于不同离子的吸附。但也由于自身低导电性和较差的循环稳定性，限制了其在脱盐方面的应用。PBAs在脱盐循环过程中结构发生膨胀，分子键的断裂和金属的分解会造成结构畸变，并且PBAs中的[Fe(CN)6]4-和间隙水的不稳定性会导致PBAs的循环稳定性差，此外，较弱的N-配位晶场的结构扭曲也加剧了电极的不可逆转变。因此，通过掺杂金属活性中心，抑制PBAs结构中空位的形成，也可以有效改善PBAs结构的稳定性，提高电极材料的性能。

不同金属活性中心及结构的PBAs对其电吸附稳定性具有一定的影响。Singh等[19]利用VHCF作为CDI电极，同时在VHCF电极上涂覆导电聚合物防止电极降解后污染处理过的水，有效提高了CDI系统的循环稳定性。Sebti等[20]使用铜、锰和锌三种金属分别作为PBA金属前驱体，探究了三种PBAs的脱盐稳定性。发现 MnHCF是最稳定的插层材料，在NaCl和CaCl2溶液中循环280次，容量保持率为83%和72%。

PBA中结晶水含量影响其结构稳定性。Shi等[21]使用共沉淀法合成六氰合铁酸铜(Cu-PBA)粉末，并且通过添加螯合剂和钠盐的策略，制备出较小晶粒尺寸(<35 nm)和较低结晶水含量的改性Cu-PBA。相比于未改性Cu-PBA，改性的Cu-PBA表现出 53.2 mAh/g 的Na+脱盐容量(vs.40.4 mAh/g)和循环稳定性(100个循环后容量保持率为79.4%)。为了进一步研究PBAs在不同类型CDI电池或者工作条件下的脱盐性能表现，Xu等[22]使用Cu-PBA和AC电极组装CDI电池，在 1.4 V 的电压下表现出 42.8 mg/g 的Ca2+的吸附容量。Cu-PBA对Na+和Ca2+离子均表现较高的吸附容量，说明Cu作为PBAs的活性中心时能表现出优异的脱盐性能。也进一步证明了不同金属作为PBAs的活性中心，表现出的性能差异。

2 导电材料修饰PBAs

PBA固有导电性差，进一步影响电极的比容量和稳定性。导电材料修饰PBAs，一方面提高电极的导电性，而且导电剂可以作为PBA附着的载体，增加电极的可加工性，从而提高复合材料的电化学性能和脱盐性能。

Vafakhah[23]采用直接成核生长的方法将PBAs纳米立方体包埋在石墨烯气凝胶中(PBA/rGA)，提高了复合材料的稳定性和脱盐能力，在 100 mAh/g 的电流密度下具有 130 mg/g 的脱盐容量，且100次循环后仍能保持稳定运行。Wang等[24]采用真空过滤法将 Ti3C2TxMXene分散体溶液与PBAs纳米颗粒复合制备了自支撑导电复合物薄膜(MXene/PBAs，即MXene/NiHCF和MXene/CuHCF)，并直接用作CDI电极。导电MXene纳米片与PBAs纳米颗粒桥接形成三维导电网络结构，可加速离子迁移和电子传输动力学。此外，PBAs纳米颗粒可以防止MXene纳米片的再堆积，扩大层间间距，促进离子的快速扩散和存储。基于PBAs和MXene的赝电容协同效应，MXene/PBAs薄膜的脱盐容量显著提升(MXene/NiHCF薄膜为 85.1 mg/g，MXene/CuHCF薄膜为 80.4 mg/g)。Shi[25]采用自模板方法在碳布上制备了聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)负载六酸钴纳米片复合材料(CoHCF@PEDOT)以增强其导电性和结构稳定性。CoHCF@PEDOT在电流密度 125 mA/g 时表现出 126.7 mAh/g 的高容量，并且在电流密度 100 mA/g 时具有 146.2 mg/g 的高脱盐能力及良好的循环稳定性。Shi等[26]采用原位生长的方法获得具有PB涂层的聚苯胺管(PB/PANI)。PB/PANI结合了两种材料的特性，具有高导电性和优异的脱盐性能。在 100 mA/g 电流密度下表现出 133.3 mg/g 的脱盐能力，在 2 A/g 的电流密度下表现出 0.49 mg/(g·s) 的超高脱盐速率。Zhang等[27]采用简单的共沉淀方法将NaFeHCF颗粒嵌入碳纳米管网络(NaFeHCF@CNT)，获得三维复合材料没有任何团聚，从而获得更高的比表面积和材料利用率。高导电性CNT作为载体增强了NaFeHCF@CNT电荷转移和离子扩散能力，降低了电荷转移电阻，有效提高了CDI性能。在海水淡化性能测试中，NaFeHCF@CNT电极在 3000 mg/L NaCl条件下，可实现 82.97 mg/g 的吸附容量和 2.78 kWh/kg NaCl的低能耗，且在50次循环后，吸附容量保持率高达89.82%。

3 过渡金属掺杂基导电材料修饰改性PBAs

传统导电材料虽然在一定程度是能够提升复合材料的导电性，但导电材料本身的团聚使得复合材料的均匀性较差，并且PBAs本身固有的大尺寸立方结构仍然不利于充分发挥其吸附性能。利用金属掺杂取代PBAs结构中的自旋位点，提供更多的金属离子，能够进一步提高复合材料的稳定性和脱盐性能。Xu等[14]利用高导电性CNT作为桥梁连接NiHCF制备了一种高导电性且分散良好的NiHCF/CNT复合材料。CNT具有高导电性，在提升复合材料导电性的同时还能够防止NiHCF颗粒团聚，促进了海水淡化过程中的电子转移和离子扩散。在 500 mg/L NaCl溶液的脱盐环境中表现出 29.1 mg/g 的脱盐容量和 7.2 mg/(g·min) 的脱盐速率。Guo等[28]通过添加螯合剂的共沉淀法制备基于三维CNT网络负载Ni掺杂Cu-PBA (NCP/CNT)。实验表明，掺杂Ni和插入CNTs的双重策略减少了晶格中的空位和晶体水，使其最大容量达到 373.6 F/g，且具有更好的循环稳定性。NCP/CNT||AC电池在 500 mg/kg NaCl溶液中表现出 41.25 mg/g 的高吸附容量，能量消耗为 0.1080 kWh/kg。这种优异的脱盐性能主要是由于Fe3+/Fe2+和Cu2+/Cu+的多相氧化还原反应，缩短的电子和Na+扩散路径。通过DFT计算研究了Ni掺杂对PBAs材料的影响，结果表明，Ni掺杂能够提高Fe原子的电子密度，稳定其骨架结构，从而提高PBAs材料的导电性，促进Na+的插入。插入CNT后，PBAs纳米颗粒之间形成了丰富的电子导电通道。因此，这项工作为构建高效、低能耗的电极用于CDI应用提供了一种可行的策略。虽然通过PBAs与碳基材料、聚苯胺、聚吡咯和PEDOT等导电聚合物结合，在一定程度上提高能够提升复合材料的电化学活性，但这些复杂的制备方法如水热、电沉积、共沉淀或直接成核等不可避免地造成PBA聚集或复合材料均匀性差。同时，PBAs在基底上的沉积需要Fe离子的加入，会导致PBA负载不足，降低离子吸附能力。

4 PBA结构调控/活性组分调控

除了导电材料复合外，PBA的结构调控/活性组分调控也能够有效提升PBAs在CDI中的吸附性能。Gong等[29]通过乙醇调控实现PBAs核的定向生长，制备出三维花状结构的PBAs。与原始立方体PBAs相比，花状PBAs具有更优越的脱盐性能和稳定性。采用花状PBAs对称电极组装的摇椅式脱盐电池具有 101.3 mg/g 的高脱盐能力，在60次循环后的容量保持率高达93%以上。这主要是由于三维花状PBAs结构能有效增加电极与电解质的接触面积，促进Na+离子的输送和转移。并且，这种独特的花状结构为晶体变形提供了足够的缓冲空间，从而增强了其结构稳定性。Wei等[30]通过两步共沉淀法将NiFeHCF包封在NaNiHCF内的制备了核壳结构的双PBAs复合材料(NaNiHCF @ NaFeHCF)，其外层高度稳定的NaNiHCF可以保护NaFeHCF中心，防止其发生不可逆的结构破坏，从而提高整体的电化学性能和稳定性。使用一对NaNiHCF @ NaFeHCF电极构成的CDI系统在 50 mM NaCl中具有 59.38 mg/g 的离子吸附量，能量消耗为 2.34 kWh/kg NaCl，50次循环后容量保持率高达87%。这些结果表明，具有核壳结构的NaNiHCF @ NaFeHCF是一种很有应用潜力的CDI电极用于水处理。

5 电极形态的改进

此外，PBAs复合材料大多为粉末，电极的后续制备过程需要加入粘结剂，不仅过程繁琐，而且不可避免地降低了材料的利用率和长期稳定性[31]。为了改善传统粉末电极的缺陷，Shi等[32]通过在电纺柔性富铁多孔碳纳米纤维(Fe-CNF)上原位生长PBA获得自支撑PBA嵌入的CNF(PB@CNF)。PBA@CNF 可直接用作自支撑电极。由于 PBA粒子在导电 CNF 矩阵上均匀分布，该自支撑式PBA@CNF电极具有 2.55 mmol/g(190.1 mg/g KCl)的超高吸附容量和优异的循环稳定性。在含有Na+、Ca2+和Mg2+共存的模拟海水中，K+的回收率达到73.4%。这种自支撑式柔性电极相比传统的粉末电极表现出了更优越的性能，表明柔性电极在CDI应用中具有巨大的应用潜力。Tang等[33]通过酸化法在碳纳米纤维(CNF)上制备高导电性、高柔韧性的金属六氰合铁酸盐(MHCF)。不同的MHCF呈现出不同的生长密度，其中NiHCF最容易形成，密度高，分布均匀。获得的自支撑NiHCF@CNF电极具有507 F/g的高比电容(在 1 A/g 的电流密度下)和显着的倍率性能(10 A/g 时保留率为67%)。在功率密度为 810 W/kg 的情况下，NiHCF@CNF混合超级电容器电池的能量密度为 60 Wh/kg。同时，由于NiHCF在CNFs上的紧密锚固，电容器表现出极高的稳定性。 该工作进一步证明了自支撑电极相对于传统粉末电极的综合性能提升，对未来CDI中电极形态的优化提供了有效思路。

6 结语

本文综述了PBAs及其改性电极材料在CDI中的应用与研究。PBAs作为一种结构特殊，具有很高理论吸附量的功能材料，在CDI领域引起了人们的广泛关注。但是也因为结构的缺陷限制了其在CDI方向的发展与应用，主要原因就是结构中空位和间隙水的存在，以及PBAs本身的低导电性。所以针对上述问题，首先通过导电材料的修饰，弥补了低导电性的缺点，然后又通过掺杂金属，抑制空位的形成，提高复合材料的稳定性。为了进一步提高脱盐性能，在此基础上，改变合成策略，制备具有花状、中空或者核壳等特殊结构的PBAs。除此之外，针对电极本身也提出了改变，包括使用自支撑柔性电极，改善传统粉末电极易团聚的缺点。基于上述分析，在未来可以通过设计高孔隙率、高导电性、特殊形貌结构和具有选择性的自支撑PBAs基复合电极用于CDI高性能脱盐。我们相信经过不断的研究和发展，未来PBAs的性能和应用将会得到大幅度的提升。同时能够带来更多的环境效益和经济效益，使新型CDI电极材料的发展和应用提升到一个新的高度。