半刚性吡啶鎓类两性离子型Zn(Ⅱ)配合物的合成及结构研究*

董艳秋，段克燕，赵 雄，郭津榕，孙蔚青

(云南民族大学 化学与环境学院，云南 昆明 650504)

配位聚合物(Coordination Polymers，CPs)是一类由有机配体作为连接体，通过配位键作用与金属中心连接组装形成具有多孔结构的晶态高分子材料[1-5]。该材料通常具有可调节尺寸的孔道、较大的表面积和迷人的拓扑结构[6-8]的特点，在气体吸附与分离[9-11]、光催化[12-13]和荧光传感[14-15]领域广受欢迎。目前，配位聚合物的种类丰富多样，可根据空间结构分为一维链(1D)、二维层状结构(2D)和三维框架结构(3D)[16-17]。另外，还可根据有机配体的特征进行分类，例如，羧酸类配合物、含氮杂环类配合物、吡啶羧酸类配合物[18-19]。然而，这些配体大多数为中性配体，很少有带正负电荷基团配体合成CPs的研究，这将会是一个新的研究方向。

因此，本文选用吡啶鎓两性离子型羧酸配体1，1’-(1，3-亚苯基双(亚甲基))双(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物，在水热条件下，成功合成出一例 Zn(Ⅱ) 类配合物[ZnL2(ClO4)2(H2O)4]·3H2O。通过X射线单晶衍射和Olex2分析配合物的结构特征。

1 实验部分

1.1 药品试剂及仪器

有机配体H2LCl2参考文献所报道的方法合成。合成原料1，3-双(氯甲基)苯和异烟酸均购买于上海达瑞精细化学品有限公司。NaOH、Zn(ClO4)2·6H2O、乙腈和乙醇，购买于济南恒化科技有限公司。合成所需的水为洛阳宏达纯净水有限公司生产的纯净水。所有药品在FA220H型分析天平上称取，在DHG-9031A型带有程序升温的烘箱中合成晶体。晶体数据在Bruker APEX-II CCD型X-射线单晶衍射仪上获取。

1.2 配体1，1’-(1，3-亚苯基双(亚甲基))双(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物(H2LCl2)的合成

在分析天平上称取1，3-双(氯甲基)苯(3.5 g，20 mmol)和异烟酸(4.92 g，40 mmol)于 200 mL 的圆底烧瓶中，加入 150 mL 的乙腈溶液，油浴加热回流 10 h 之后，关闭油浴温度继续回流，使其自然缓慢冷却至室温。该冷却过程中可以观察到，随着温度的降低，有白色固体逐渐析出。等待圆底烧瓶内温度降到室温之后，过滤得到的白色固体继续用 60 mL 的乙腈分3次洗涤，再用 20 mL 的乙醇洗涤，等待其自然风干后得到所要的H2LCl2白色粉末 3.43 g，产率为98%(以1，3-双(氯甲基)苯为标准计算得出)，H2LCl2的合成流程如图1所示。

图1 配体(H2LCl2)的合成流程

1.3 [ZnL2(ClO4)2(H2O)4]·3H2O的合成

在分析天平上称取H2LCl2(42.13 mg，0.1 mmol)，Zn(ClO4)2·6H2O(74.48 mg，0.2 mmol)和NaOH(4.00 mg，0.1 mmol)，溶于 4 mL H2O中。在室温下搅拌 10 min 后将混合液转移至带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，置于带有程序升温的烘箱中加热至 150 ℃，恒温反应 48 h 后关闭烘箱，待自然冷却至室温后，得到无色块状晶体，产率：32.1% (基于配体H2LCl2)。元素分析表明，理论值(w/%)：C，44.19；H，4.27；O，33.85。实际值(w/%)：C，43.89；H，4.32；O，34.15。

2 晶体结构与表征

2.1 晶体测试及解析

在298.2 K的温度下，将无裂痕且尺寸合适的配合物晶体放在Bruker APEX-II CCD型单晶衍射仪上测定其的晶胞参数和衍射点数据[25]，仪器的辐射光源为Mo-Kα(λ=0.071073 nm)的石墨单色器，以ω-2θ变速的形式扫描，通过SADBAS程序包对采集的数据进行吸收校正[26]。然后利用Olex2软件，采取直接法解析晶体的结构，并用其中的SIR2004程序和ShelXH程序对数据进行精修，使用全矩阵最小二乘法F2修正结构中的非氢原子坐标及其参数[27]。配合物的晶体学数据、键长数据、键角数据和氢键数据见表1和表2。

表1 配合物的晶体学参数

表2 配合物的键长和键角

2.2 [ZnL2(ClO4)2(H2O)4]·3H2O的晶体结构描述

X-射线单晶结构分析表明，配合物[ZnL2(ClO4)2(H2O)4]·3H2O属于零维结构，在单斜晶系，P21/n空间群中结晶。其不对称单元包含一个Zn(Ⅱ)离子中心，两个去质子化的1，1’-(1，3-亚苯基双(亚甲基))双(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物配体和四个配位水分子。配体中去质子化的羧酸配体采取单齿桥连k1-η1的配位形式与Zn(Ⅱ)中心连接，形成一个“Z”字型的单核零维分子(图2a)。Zn(Ⅱ)中心以六配位的模式分别与来自两个羧酸配体中的氧原子(O1和O2)和四个配位水分子(O3、O4、O5和O6)配位，形成一个稍微扭曲的八面体[ZnO6]单元结构(图2b)。其中，羧基氧原子与Zn(Ⅱ)中心的距离在0.2045～0.2059 nm，配位水分子中的氧原子与Zn(Ⅱ)中心的距离在0.2043～0.2181 nm。值得注意的是，有机配体中存在能够旋转的—CH2—基团，使得配合物中的两个吡啶环分别平行且与苯环在不同平面上，展现出类似于“凹”字型的结构，这使得配体有利于π-π堆积，使得配合物的结构能够从零维向三维延展，加上配位水分子间的氢键作用，配合物的框架呈现出三维超分子结构。在配合物的三维框架孔道中，还能观察到一些游离的ClO4-离子(图2c)。

3 结语

在水热条件下，利用半刚性吡啶鎓两性离子型羧酸配体1，1’-(1，3-亚苯基双(亚甲基))双(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物与ZnClO4成功构筑出一例两性离子型配合物[ZnL2(ClO4)2(H2O)4]·3H2O。单晶结构分析结果表明，该配合物属于单斜晶系P21/n空间群，是一个零维的构型结构。由于配体间的π-π堆积和氢键作用，该配合物从零维向三维延展，形成一个三维超分子框架，在框架的孔道间还存在一些游离的ClO4-离子，这是非常有趣且少见的结构。