次氯酸钠溶液清净乙炔气的实验研究

2018-07-27尚国隆钟洁水

中国氯碱 2018年6期

尚国隆，张伟，钟洁水，杨霞

（1.青岛科技大学计算机与化工研究所，山东青岛 266042；2.甘肃银光聚银化工有限公司PVC厂，甘肃白银 730900；3.青岛银科恒远化工过程信息技术有限公司，山东青岛 266042）

电石法制聚氯乙烯中乙炔气是合成氯乙烯单体的原料之一，因电石含有硫磷等杂质，所生成的粗乙炔气中不可避免的含有H2S、PH3等杂质气体。这些杂质一方面使氯乙烯合成工艺中的触媒失效，造成成本浪费，降低氯乙烯产量，另一方面由于磷化氢（特别是P2H4）的自燃点较低，与空气接触易燃烧，威胁安全生产[1]。因此，乙炔气的清净是工业生产中必不可少的工序。

目前，国内主要采用浓硫酸法和次氯酸钠法达到乙炔清净的目的。由于浓硫酸法存在成本高，温度不易控制，废酸不易处理等一系列问题[2，3]，因此国内多数厂家主要利用次氯酸钠（以下简称次钠）溶液的氧化性进行乙炔气的清净。次钠溶液的氧化性由溶液中含有的次氯酸根（ClO－）电离平衡生成的次氯酸（HClO）提供，主要受溶液pH值和有效氯含量的影响。pH值不同，溶液的氧化性产生差异[4]，当pH值小于6时，次钠溶液中HClO的含量增多，此时溶液的氧化能力增强[5]。随着pH值的升高，溶液中OH－的含量增加，不利于HClO的形成，而且NaClO的氧化电位也降低，此时溶液的氧化能力减弱[6，7]。另外，溶液的有效氯含量也是衡量次氯酸钠氧化性能的另一指标[8]。有效氯含量越高，磷、硫等杂质去除的越彻底；但有效氯含量过高，氧化能力过强，反应过于激烈，副反应多，容易生成氯乙炔[9]，影响乙炔纯度的同时，对生产操作安全也有一定影响。

但目前对不同有效氯含量及pH值的次钠溶液对乙炔气清净效果的研究很少，文献鲜有报导。工厂在生产中多采用经验值，一般采用有效氯含量为0.08%～0.10%，0.08%～0.12%，0.085%～0.12%，pH值为 6.5～7.5，6.5～8 或 7～8 的次氯酸钠溶液进行清净[10－16]。因此，本文建立了用次钠溶液清净乙炔气中硫化氢和磷化氢的实验装置，基于次氯酸钠的氧化性和稳定性，从次钠溶液有效氯浓度和pH值两方面进行研究，探索其对乙炔气中硫、磷去除效果的影响，为工业生产的应用和工艺优化提供数据和理论支持。

1 实验

1.1 实验装置与流程

首先在烧瓶内加入电石和水制取粗乙炔气，并经冷却后收集储存在聚乙烯气袋中。

其次，将气袋中的粗乙炔气通入扎氏吸收瓶，用盛有不同有效氯浓度和pH值的次钠溶液清净乙炔气，然后通入锥形瓶，分别利用溴水、乙酸镉吸收乙炔气中未清净的PH3、H2S杂质气体，实验仪器及装置见图1。由于实验中存在着清净气的收集等一系列问题，因此用化学法[17]检测乙炔气中的硫、磷含量时分开进行。同时考虑到清净液以及吸收液用量问题，检测PH3含量时以针筒代替H2S实验装置中的乙炔气袋和测体积设备，并以装有溴水的扎氏吸收瓶代替图1中的两个锥形瓶进行未清净的PH3的吸收。

1.2 分析及计算方法

1.2.1 分析方法

图1 硫化氢磷化氢吸收装置

实验过程需要取样分别以反滴法、比色法测定清净前后硫化氢、磷化氢含量[18]。检测清净前后H2S含量时，将吸收了H2S气体的乙酸镉溶液以及锥形瓶洗涤液一起并入碘量瓶，在酸性条件下，经碘液在暗处反应10 min后，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，以公式（2）计算出硫化氢含量。检测清净前PH3含量时，将吸收了PH3的溴水以上述同样的方式转入碘量瓶，经氯化亚锡－钼酸盐法反应后，用比色法进行检测，并以公式（1）计算出磷化氢含量。测硫化氢瞬时吸收率时，以气质联用仪检测。采用的分析仪器（见表1）。

本文实验分析所用的试剂：亚硫酸钠溶液（100 g/L）；溴水（wt0.3%）；氯化亚锡－盐酸溶液（20 g/L）；钼酸铵－硫酸溶液（15 g/L）；磷酸二氢钾标准溶液（0.2866 g/L）；盐酸溶液（1∶1）；乙酸镉溶液（27 g/L）；碘标准溶液（0.02 mol/L）；硫代硫酸钠标准滴定溶液（0.02 mol/L）。

表1 主要实验仪器

考虑到碘液的挥发性，在测硫化氢浓度前应先做空白实验进行校正，保证实验的准确性，以减少误差。

1.2.2 计算方法

1.2.2.1 磷化氢含量的计算磷化氢的含量由公式（1）计算得出：

式中：V1—相当于磷酸二氢钾标准溶液的体积，mL；V—应换算为101.3 kPa，20℃下的试样的体积，mL；0.05—1 mL磷酸二氢钾标准溶液相当于磷化氢的体积，mL（101.3 kPa、20 ℃）。

1.2.2.2 硫化氢含量的计算硫化氢的含量由公式（2）计算得出：

式中：N—空白实验对应的碘的物质的量，mol；V2—消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；N2—硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；0.01188—在101.3 kPa、20℃时，1 mL碘标准滴定溶液相当的硫化氢体积数，L；V—应换算为 101.3 kPa，20℃下的试样的体积，L。

1.2.2.3 有效氯含量的计算

次钠有效氯含量由公式（3）计算得出：

式中：c—硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；V—硫代硫酸钠标准溶液的用量，mL；M—试样的质量，g；0.03545—每毫摩尔 Cl的克数，g/mmol。

1.2.2.4 去除率

硫化氢或磷化氢的去除率由公式（4）计算得出：

式中：X—H2S或 PH3去除率，%；C0—H2S或 PH3初始浓度，10－6；C1—清净后或某一时间点 H2S 或 PH3浓度，10－6。

1.3 实验内容

本文分别以PH3、H2S的平均去除率和瞬时去除率为研究对象，考查次钠溶液有效氯浓度和pH值对它们的影响。实验中所用的次钠溶液有效氯浓度和pH值的取值见表2。

表2 次钠溶液有效氯浓度和pH值取值

2 实验结果与讨论

由于次氯酸钠稳定性较差，在15℃时，次氯酸钠水溶液一般较稳定，温度越高越易分解[19－20]，本实验环境温度均在12～15℃，本文以下所称室温均指该温度。

2.1 次氯酸钠有效氯浓度的影响

在室温下，以200 mL/min的气速考察次钠溶液有效氯浓度对磷、硫平均去除效果的影响，实验结果见图2。此时次钠溶液pH值均在7.5左右，磷化氢初始浓度为 391×10－6，硫化氢初始浓度为 110×10－6。

图2 次钠溶液有效氯浓度对硫、磷去除效果的影响

结果表明，乙炔气的清净效果整体随着次钠溶液有效氯浓度的增加而升高。有效氯浓度在0.06%以上时，磷化氢的去除率比较稳定，达到90%，而硫化氢的去除率随着有效氯浓度的增加不断升高，达到72%以上。这是因为次钠溶液的氧化性与有效氯浓度有一定关系，在常温下，0～1%范围内，次氯酸钠的氧化还原电位（ORP）随着有效氯含量的增加而升高，即有效氯含量越高，次氯酸钠溶液的氧化性越强。但是从安全生产的角度出发，不应使次氯酸钠的有效氯含量过高。综合考虑次氯酸钠的清净效果和安全两个方面，选择有效氯浓度在0.085%～0.12%范围内的次钠溶液最佳，此时磷化氢的平均去除率在90%以上，硫化氢的平均去除率去除率达到80%以上。

2.2 次氯酸钠对pH值的影响

次氯酸钠的氧化性主要受pH值控制。室温下，以200 mL/min气速通过清净装置，考察次钠溶液不同的pH值对磷、硫平均去除效果的影响。其中，乙炔气中磷、硫初始浓度分别为 351×10－6、56×10－6，当次钠溶液有效氯浓度在0.08%～0.12%时，对PH3的影响较小，因此本实验对PH3、H2S的清净，所用次钠溶液有效氯浓度分别为0.09%、0.12%，结果见图3。

实验结果表明：当次钠溶液pH值在6～10的范围内变化时，PH3与H2S的去除率整体上随着次钠溶液pH的升高而降低。其中，pH值对H2S的影响较大，对PH3的影响较平缓。这是因为随着pH值的升高，次钠溶液的氧化性逐渐减弱，不利于硫、磷的去除。但是，当溶液pH值过低时，由于溶液中存在着下列平衡：

图3 次钠溶液pH值对硫、磷去除效果的影响

pH值过低，会使Cl2增多，易从溶液中溢出，溶液有效氯浓度降低的同时，使乙炔气中混入氯气，从而增加副反应的发生[21]。

因此应选择合适的pH值以达到乙炔清净的目的，实验表明当pH值在7～8.5时，硫、磷去除率较好，均在85%以上。

2.3 不同有效氯浓度下的瞬时吸收率

从以上实验可以看出pH值和有效氯浓度对硫化氢的影响较大，对磷化氢的影响并不是特别显著，同时考虑到PH3毒性的影响，因此瞬时吸收实验主要以H2S为研究对象，考察次钠溶液有效氯浓度对硫化氢去除率的影响。实验在次钠溶液pH值为8，气速为80 mL/min，有效氯浓度分别为0.03%、0.062%、0.088%、0.094%以及0.107%五个水平下进行。结果见图4。

从图4可以看出，不同有效氯浓度条件下，实验一开始的硫化氢吸收率均较高，随着反应时间的延长，硫化氢消耗大量的次氯酸钠，导致次钠溶液有效氯浓度降低，吸收效率不断下降，最终以降低到初始值为实验结束。同时，在实验进行的前10 min，虽然次钠溶液的有效氯浓度不断降低，但是清净效果呈上升趋势，均在93%以上。这是因为随着反应的进行，H2S与次氯酸钠生成更多的硫酸，导致溶液pH降低，低pH值使得次氯酸钠溶液氧化性增强，硫化氢清净效果提高；并且次钠溶液初始有效氯浓度越高，相应处理的H2S气体越多，反映在图4上，即相同量的H2S气体进气量，初始有效氯浓度越

图4 次钠溶液有效氯浓度对H2S瞬时去除率的影响

图5 理论计算H2S进气量对初始有效氯浓度为0.094%的次钠溶液有效氯浓度的影响

图5为初始有效氯浓度为0.094%的次钠溶液，随着80 mL/min的H2S气体通入，根据理论计算得出的相对应的次钠溶液有效氯浓度的变化。取样检测11 min时的有效氯浓度及pH值，此时溶液有效氯浓度在0.028%左右，pH值为4.5，H2S去除率约为99%；理论计算的有效氯浓度为0.037%，两者误差30%左右，可以满足工业应用。