基于双羧酸配体构筑的Zn(Ⅱ)配合物的合成及表征*

白旭玲，杨冲福，赵 雄，石明凤，郭津榕，和振秀

(云南民族大学，云南省高校天然源抗癌药物靶向递送研发重点实验室，云南 昆明 650504)

配位聚合物(Coordination Polymers，CPs)是由有机配体和无机金属形成的一种多孔晶态材料[1-3]，具有较大比表面积和多孔的框架结构等优势，在荧光传感、药物传递和吸附气体等领域具有广泛的应用[4-7]。由于它的结构多样，且性质特殊，受到配位化学和材料化学方向研究者的极大兴趣。目前，人们对CPs的研究主要在于寻求具有配位能力的有机配体、它的合成方法及其应用范围。在构筑CPs时，能否合成出性能较好的CPs，有机配体的选择起到至关重要的作用[8]。通常羧酸配体和含氮杂环类配体是最受欢迎的两种配体[9]，因为它们具有较为丰富的配位模式，容易配位，但是这些配体都是属于中性配体，很少能合成出结构新颖的新型CPs，缺乏挑战性。因此，人们开始尝试选择含有离子的有机配体来构筑CPs。

两性离子型多羧酸配体通常具有良好的水溶性，是构建CPs的最佳有机配体。在合成配合物的过程中，两性离子型多羧酸配体能够分离正电荷和负电荷，让此类配合物的框架具备细微的电场，从而产生静电吸引作用，使得配合物拥有较好的吸附或识别的性能[10-14]。半刚性吡啶鎓离子型羧酸配体是属于两性离子型多羧酸配体中较为常见的一种有机配体，由于能够像羧酸配体那样不同程度地脱去质子，以不同的配位形式与金属离子配位，且具有易溶于水的优点，在配体中脱颖而出[15-18]。用此类有机配体合成出的离子型配合物具备良好的发光性能、磁性及吸附性能[19-23]，使得该类配合物受到越来越多科研工作者的青睐。但是，在培养配合物晶体的时候容易受到其它条件(如温度、溶剂和pH值)的影响[24-27]，这很大程度地增强了工作难度。因此，寻找出吡啶鎓类离子型配合物的合成条件以及分析出它的结构特点，可以为后续合成此类配合物提供一定的经验和理论基础。

本文选择半刚性吡啶鎓两性离子型羧酸配体3-羧基-1-(4-羧基苄基)-5-甲基吡啶-1-鎓(H2LCl)作为连接体，与Zn(Ⅱ)离子构筑离子型配合物，利用X-射线单晶衍射对其进行结构分析，通过Olex2软件解析出结构，并对此类配合物的合成条件提供一定的经验和方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

根据文献提供的方法合成出H2LCl配体。4-(氯甲基)苯甲酸和5-甲基烟酸，均在北京华威锐科化工有限公司购买所得；ZnCl2、NaOH、乙腈(CH3CN)、乙醇(EtOH)和N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，均在三化商城试剂自助购物平台上购买；实验所需的水为蒸馏水。

仪器：分析天平(FA220H型)，带有程序升温的烘箱(DHG-9031A型)，X-射线单晶衍射仪(Bruker APEX-II CCD型)

1.2 有机配体3-羧基-1-(4-羧基苄基)-5-甲基吡啶-1-鎓(H2LCl)的合成

称取4-(氯甲基)苯甲酸(5.12 g，30 mmol)和5-甲基烟酸(4.12 g，30 mmol)，放入规格为 100 mL 的圆底烧瓶中，并向其中加入 50 mL CH3CN。放在油浴锅中加热回流 24 h，然后关闭温度继续回流，待到反应物冷却后有白色固体析出。过滤得到的白色固体用 100 mL DMF洗涤3次后，继续用 50 mL EtOH洗涤1次，然后抽滤。最终得到有机配体H2LCl的白色粉末，产率为97%[基于4-(氯甲基)苯甲酸计算所得]。H2LCl的合成过程如图1所示。

图1 配体(H2LCl)的合成过程

1.3 [ZnL2]·2H2O的合成

在分析天平上称取H2LCl配体(30.77 mg，0.1 mmol)、ZnCl2(13.60 mg，0.1 mmol)及NaOH(4.00 mg，0.1 mmol)，溶解于 4 mL H2O/EtOH(体积比=1∶2)的混合溶液中，室温搅拌 10 min 后置于水热反应釜中，放入烘箱中以5℃每分钟的速度升温至 120 ℃。恒温反应 48 h 后，关闭烘箱电源等待自然冷却，最终得到无色块状晶体，产率：28.6% (基于配体H2LCl)。元素分析表明，理论值(w/%)：C，56.13；H，4.40；O，24.92；实际值(w/%)：C，57.25；H，4.29；O，24.28。

2 晶体结构与表征

2.1 晶体测试及解析

选择表面光滑无裂纹且尺寸大小合适的配合物晶体，在 293.2 K 的温度下，用Bruker APEX-II CCD型X-射线单晶衍射仪测定并收集其衍射点数据[28]。经还原和吸收校正所收集的晶体数据后，利用Olex2软件中的SIR2004程序解析该配合物的框架结构[29]。结构中的非氢原子坐标及其参数使用ShelXH程序中的全矩阵最小二乘法来精修。在解析过程中，溶剂分子无序，已通过SQUEEZE命令去除。配合物的晶体学参数、键长，以及键角数据如表1和表2所示。CCDC号为217523。

表1 配合物的晶体学参数

表2 配合物的键长和键角

2.2 [ZnL2]·2H2O晶体的结构描述

[ZnL2]·2H2O晶体的结构描述如图2所示。

(a)Zn(Ⅱ)离子中心的配位环境 (b)配合物的三维堆积图

X-射线单晶衍射表明，配合物[ZnL2]·2H2O是一个一维链状结构，属于三斜晶系P-1空间群。其不对称单元由一个Zn(Ⅱ)离子中心，两个去质子化的3-羧基-1-(4-羧基苄基)-5-甲基吡啶-1-鎓(H2LCl)配体组成。Zn(Ⅱ)离子中心以四配位的方式分别连接来自四个H2LCl配体中的羧基O原子(O1、O2、O3和O4)，形成一个轻微变形的四面体几何构型(图2a)。其中，O-Zn键的键长在0.1993(6)～0.2012(6)nm之间。H2LCl配体中的两个羧基基团分别以单齿桥连的形式与Zn(Ⅱ)中心连接，形成一维链的结构。由于H2LCl配体中的吡啶环和苯环之间存在—CH2—基团，使得吡啶环和苯环不在一个平面，且两者之间形成角度为111.2°的二面角，通过分子间作用力和π-π堆积作用，一维链堆叠形成一个三维超分子(图2b)。

3 结语

本文利用半刚性吡啶鎓两性离子型羧酸配体3-羧基-1-(4-羧基苄基)-5-甲基吡啶-1-鎓(H2LCl)和Zn(Ⅱ)金属离子成功构筑出一例离子型配合物。X-射线单晶衍射结果表明，该配合物属于三斜晶系P-1空间群，是一条一维链状结构。每条一维链之间通过分子间作用力和π-π堆积作用，最终形成一个三维超分子。