二维铜基金属有机框架材料作为锂硫电池正极材料的理论研究

＊王思奇 于姜超 江国亮 吕正雪 苑文扬 刘洪梅 李小龙

（临沂大学 物理与电子工程学院 山东 276000）

锂硫电池具有非常高的理论比容量（1675mAh/g）和能量密度（2600Wh/kg），而且具有硫储量丰富、价格低廉、环境友好等优势。因此，锂硫电池是一种极具发展潜力的电化学储能装置[1]。但目前仍面临许多挑战，限制了其实际应用。例如正极中的单质硫电导率太低，且和锂化产物Li2S2/Li2S密度差异大，存在明显的体积膨胀。而中间产物多硫化锂可溶于有机电解液，并穿过隔膜扩散至负极，在锂电极表面发生自放电反应，形成穿梭效应，导致活性材料减少、电池容量损失和循环性能下降。

为了降低锂硫电池中的穿梭效应，提高电池性能，需要使用导电性良好、高比面积的多孔材料作为正极，有效地负载单质硫和中间产物多硫化锂[2]。为此，国内外学者们研究了大量正极材料，包括碳基材料（如石墨烯、碳纳米管、多孔碳等）、二维非金属材料（如黑磷、硼烯等）、金属氧化物、过渡金属二硫化物等。二维金属有机框架材料（MOF）具有超高的比表面积和多孔结构[3]，有助于单质硫的负载并缓冲充电/放电过程中的体积膨胀。MOF中苯环上的离域电子可形成良好的平面共轭，使材料展现出优异的导电性。已有的理论研究预测一些二维导电的MOF适宜于作为锂硫电池正极材料，例如：Cu与六巯基苯的配位聚合物[4]、基于金属卟啉的MOF、过渡金属与六氨基苯（HAB）的复合物。

实验上可通过替换金属离子和有机配体调控二维MOF的结构和导电性质。通常认为金属离子是MOF吸附多硫化物的活性位点，但是MOF中的配位原子通常具有极性，也易于与多硫化锂结合。本文将探讨不同的有机配体对MOF负载多硫化物的影响。实验研究报道可利用铜盐与HAB、六羟基苯（HHB）、六巯基苯（BHT）合成二维MOF，其中Cu分别与-N-、-O-、-S-基团形成配位键，本文将探索三种MOF材料在锂硫电池正极材料方面的应用。

1.计算方法

本文的计算采用基于第一性原理的VASP软件，交换相关泛函采用广义密度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）方法，采用了投影缀加波方法处理电子与离子间的相互作用。利用Grimme（D2）方法描述体系内的范德瓦尔斯弱相互作用。采用截断能为500eV，k点网格为7×7×1。对于电子态密度的计算，使用了19×19×1k点网格。为了防止周期结构中相邻层间的相互作用，计算时含有真空层的z方向设为20Å。能量收敛的标准为10-5eV，每个原子上的受力均小于0.02eV/Å。计算时考虑了电子的自旋极化。

2.结果与讨论

图1展示了三种MOF薄膜的原胞结构，每个Cu原子与四个配位基团连接形成密网格结构。从侧视图中我们可以看出，Cu-HAB和Cu-HHB薄膜是非平面结构，这是因为Cu原子采用sp3杂化方式与N或O成键，四个N原子或O原子分别位于Cu的上下两侧，形成四面体配位结构。而Cu-BHT则表现为平面结构，Cu原子与四个S形成了平面正方形配位结构。Cu-N、Cu-O和Cu-S的键长分别为1.98Å、2.00Å和2.21Å。三种MOF的晶格常数分别为13.66Å（Cu-HAB）、13.46Å（Cu-HHB）和14.72Å（Cu-BHT）。

图1 二维Cu-HAB、Cu-HHB和Cu-BHT的几何结构

图2给出了二维Cu-HAB、Cu-HHB和Cu-BHT的电子态密度（DOS）。在费米能级处，三种MOF都具有较高的态密度峰，表明三种薄膜都是金属性，导电性良好，能够为电极表面的氧化还原反应提供稳定的电荷传输，适宜作为电极材料。其中Cu-BHT在费米能级处的峰最高，说明导电性质最好。这是由于Cu原子的d轨道与N、O和S的p轨道杂化，进一步与苯环上的π电子在平面内形成良好的共轭结构。

图2 二维Cu-HAB、Cu-HHB和Cu-BHT的电子态密度

锂硫电池的正极材料包裹单质硫，负极材料为金属锂。放电过程中，单质硫（S8）首先锂化形成一系列长链多硫化锂（Li2S8、Li2S6、Li2S4），进一步锂化为短链硫化物（Li2S2、Li2S）。我们首先以单层Cu-HAB薄膜作为吸附S8和Li2Sn（n=8、6、4、2、1）的锚定材料。为了得到S8和Li2Sn分子在Cu-HAB表面的最稳定吸附构型，我们设置了不同的初始吸附位置，如图1中的1、2、3和4所示，分别对应苯环上方、Cu原子上方、孔洞处或氨基的上方。图3描述了S8和Li2Sn分子在单层Cu-HAB薄膜上最稳定的吸附构型。S8分子易于吸附苯环上方，距离苯环平面约3.25Å。而Li2Sn分子表现出不同的特点，Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2吸附易于在氨基的上方，而Li2S分子易于吸附在Cu原子上方。Li2Sn分子与薄膜之间形成化学吸附，两个Li原子分别与氨基的N原子成键。这是由于N的电负性较强，易于与带正电的Li原子成键。Li2Sn分子与MOF之间最短的Li-N键分别为2.14Å、2.14Å、2.12Å、2.22Å和2.09Å。此外，Li2S中S原子与薄膜中Cu原子的距离为2.34Å。S原子中有孤对电子，表现出较弱的路易斯碱性，而Cu原子具有空的3d轨道，表现出较弱的路易斯酸性，S的孤对电子提供给Cu原子，形成路易斯酸和路易斯碱的结合。S-Cu作用与Li-N作用形成协同效应，加强了Li2S在Cu-HAB表面的吸附。

图3 S8和多硫化锂分子在Cu-HAB表面的稳定吸附结构

为了更准确地描述多硫化锂在Cu-HAB表面的结合，下面进一步分析结合能（Eb）。Eb=Etotal-EMOFES8/Li2Sn，其中，EMOF、ES8/Li2Sn和Etotal分别是MOF薄膜、S8或Li2Sn分子以及吸附体系的能量。S8分子吸附在薄膜上的结合能为-0.415eV，Li2S8、Li2S6和Li2S4分子与Cu-HAB薄膜的结合能分别是-1.294eV、-1.315eV和-1.520eV。锂硫电池中常用的电解质溶剂是1,3-二氧戊环（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME），经计算三种长链Li2Sn分子与DOL和DME的结合能在-0.831～-0.904eV范围内。因此它们与Cu-HAB的结合能高于与常用电解质溶剂的结合能，表明Cu-HAB薄膜能够有效地固定多硫化锂，抑制其穿梭效应，是适宜的正极材料。Li2S2和Li2S分子在Cu-HAB薄膜表面的吸附更强，结合能增加到-2.292eV和-2.224eV。

二维Cu-HAB吸附S8或Li2Sn分子后仍然保持金属性质，说明Cu-HAB薄膜适宜作为锂硫电池的正极材料负载多硫化锂，而且长链的多硫化锂分子在薄膜表面的吸附位点是氨基上方，多硫化锂中的Li与MOF中的N成键。如果MOF中的配位基团从N变为O或S，配位基团电负性的变化是否会对多硫化锂的负载造成影响？我们以Li2S6分子为代表，讨论Cu-HHB和Cu-THB对多硫化锂的吸附。

图4展示了Li2S6分子吸附在Cu-HHB和Cu-THB薄膜表面的构型。Li2S6分子易于吸附在Cu-HHB薄膜中铜原子的正上方，S-Cu最短距离为2.18Å。而Li原子与电负性更高的O成键，最短的Li-O键长为1.90Å，低于Li-N距离2.14Å。S-Cu与Li-O作用形成协同效应，导致Cu-HHB薄膜的结构扭曲。其中两个Cu-O配位键被拉长至2.79Å、3.10Å（吸附之前为2.00Å），说明Cu-O键断裂，吸附导致Cu-HHB薄膜结构被破坏，而且Li2S6被稳定地固定在电极表面，不利于后续锂化反应的进行。而在Cu-THB薄膜表面，Li2S6分子易于吸附在氨基的上方。Li-S键长为2.51Å，长于Li-N距离2.14Å，这是由于S的电负性低于N。Li2S6分子中S原子与Cu原子的最近距离为3.61Å，相互作用较弱。Cu-THB薄膜中Cu-S配位键长仅增加了0.01～0.03Å，变化幅度较小。

图4 Li2S6分子吸附在Cu-HHB和Cu-THB薄膜上的几何构型

Li2S6分子在三种MOF表面的结合能顺序为Cu-HHB（-2.068eV）＞Cu-HAB（-1.315eV）＞Cu-THB（-0.946eV）。长链Li2S6分子与Cu-THB薄膜的结合能与其在电解质溶剂中的结合能相近，其中DME为-0.904eV，DOL为-0.831eV，因此Cu-THB不能完全抑制多硫化锂分子溶解到电解质溶剂中。根据以上分析，在这三种二维MOF材料中，由于有机配体中的N、O、S具有不同的电负性，与多硫化锂的结合能力不同。电负性太强，形成的Li-O键导致MOF结构被破坏，而且多硫化锂分子被MOF表面固定住，不利于锂化反应的发生。电负性太弱，与多硫化锂的结合力较弱，不能抑制穿梭效应。因此，本文研究的三种MOF中，Cu-HAB薄膜是最有效的硫负载材料，Cu-HHB和Cu-THB薄膜不是适宜的锚定材料。

3.结论

本文利用第一性原理研究了二维Cu基MOF作为Li-S电池硫宿主材料，对比了MOF中配位原子的影响。结果表明三种MOF薄膜都具有金属性质，具有良好的导电性。单质硫在Cu-HAB表面的结合能为-0.415eV，Li2Sn分子与Cu-HAB得结合能在-1.294～-2.292eV范围内，说明Cu-HAB薄膜和Li2Sn间的吸附作用有效抑制了多硫化锂溶解到电解质溶剂中。Li2S6分子与Cu-HHB薄膜的结合太强，导致二维Cu-HHB薄膜结构被破坏，不利于锂化反应的进行；而Li2S6和二维Cu-THB薄膜的结合能较小，不能有效抑制穿梭效应。因此，在三种导电的二维MOF材料中，Cu-HAB薄膜是良好的电池硫宿主材料，而Cu-HHB和Cu-THB薄膜不适宜作为正极材料。因此，选择MOF作为锂硫电池正极材料时，不仅需要考虑金属离子作为活性位点，也需要考虑配位基团的电负性。本研究为高性能锂硫电池选择合适的电极材料提供新的思路。