高温多元混合熔融盐的热重分析研究

＊颜泽 周军江 邓昊良 肖云威

（湖南中核热盐科技有限公司 湖南 410600）

熔融盐是指一种在较高温度下，以液态形式存在的具有离子性质的物质。熔融盐对许多化学反应具有独特的性质，如高离解度、高渗透性、高稳定性等，因此被广泛应用于电池、催化剂、冶金、核工业等领域[1]。国内外关于熔融盐制备的研究通常应用加热固体盐或将两种或更多种盐混合而成，随着温度的升高，盐开始融化，并变为液态状态。同时，结合既有研究成果可知，通过高温多元混合熔融盐的实验研究，可以充分了解其性质和反应机理，进而为探索其在新能源、环保、化工等领域的潜在应用提供助力。据此，本文在钠基二元盐+添加剂、钾基二元盐+碳酸钠、二元盐的TG测试、四元纳基盐的TG测试四个方面，对高温条件下多元混合熔融盐进行热重分析，旨在为相关研究及应用提供借鉴与参考。

1.实验用药品与仪器

本实验中所应用的盐为湖南中核热盐科技有限公司提供的高纯品单质盐。基本参数如表1所示。

表1 实验所用盐的相关热物性参数

本实验所用仪器如表2所示。

表2 实验所用仪器

为确保实验数据的准确性，本文在实验前对仪器进行了温度校正。温度校正是为了解决热电偶测量到的温度与样品实际温度之间的偏差问题。这种偏差程度不仅受到坩埚导热性能和使用气氛等因素的影响，还可能受长时间使用后热电偶的老化程度的影响[2]。经过校正，金属样品的测量值与文献值之间的误差较小，可以得到更加准确的实验结果。

2.钠基二元盐+添加剂

实验中，在钠基二元盐的基础上，分别添加了硝酸钙、碳酸钾、氯化钠。钠基二元盐+硝酸钙的比例设定为A（钠基二元盐）:1、A:2，分解温度分别为659.7℃、638.8℃；熔点分别为293.5℃、292.8℃；初晶点分别为293.4℃、289℃。对二样品进行TG测试，即热重分析（Thermo-gravimetric Analysis）。该实验通过将样品置于称量精度高的电子天平上，记录并分析样品质量随温度变化的曲线，以研究样品的热稳定性和热重失量等性质[3]。实验结果如图1所示。

图1 钠基二元盐+硝酸钙的TG测试结果

实验样品在热性质方面具有相似性，但分解温度并没有达到700℃以上。但由于同一系列的混合熔融盐分解温度相差较小，所以为减少实验量，无需再配置其他比例的样品进行测试，即通过对现有样品的测试和分析，可以充分了解其热性质和分解过程，并理解该类混合熔融盐的结构和特性[4]。

钠基二元盐+碳酸钾的比例设定为B（钠基二元盐）:0.5、B:1、B:2，分解温度分别为647℃、682.6℃、674℃，对三样品进行TG测试，结果如图2所示。

图2 钠基二元盐+碳酸钾的TG测试结果

图2分析可知，比例为B:1的分解温度为682.6℃，为三样品中最高。而B:0.5的分解温度为647℃；B:2的分解温度为674℃。由此可以看出，混合熔融盐分解温度的大小与单质盐的分解温度、比例的大小无关[5]。

钠基二元盐+氯化钠的比例设定为C（钠基二元盐）:1、C:2、C:3，分解温度分别为638.7℃、650.8℃、616.9℃，对三样品进行TG测试，结果如图3所示。

图3 钠基二元盐+氯化钠的TG测试结果

图3分析可知，三样品的分解温度并未达到700℃以上。

3.钾基二元盐+碳酸钠

钾基二元盐+碳酸钠的比例设定为1:A（钾基二元盐）、2:A，对二样品进行TG测试，结果如图4所示。

图4 钾基二元盐+碳酸钠的TG测试结果

从图4分析可知，钠基二元盐+碳酸钠未达到高分解温度的结果。

4.二元盐的TG测试

(1)硝酸钠:亚硝酸钠的TG测试

按照1:9、5:5的比例配制了两种盐，对其进行TG测试，结果如图5所示。

图5 硝酸钠:亚硝酸钠（1:9、5:5）的TG测试结果

图5分析可知，比例为1:9的硝酸钠与亚硝酸钠的分解温度为650℃；比例为5:5的硝酸钠:亚硝酸钠的分解温度为647.6℃。从100℃开始，比例为5:5的硝酸钠:亚硝酸钠样品TG曲线，就开始下降，在达到540℃时已经损失了10%的重量[6]。为避免出现样品会引起严重的爬盐，现象污染仪器，所以在TG测试过程中，样品量尽量放少。

(2)碳酸钾:硝酸钠、碳酸钠:硝酸钾的TG测试

对钠基二元盐、钾基二元盐进行交叉配制。碳酸钾:硝酸钠（1:9）、碳酸钾:硝酸钠（2:8）、碳酸钾:硝酸钠（3:7），熔点范围为300.7～302℃；碳酸钠:硝酸钾（1:9）、碳酸钠:硝酸钾（2:8），熔点范围为300.7～302.2℃。对样品进行TG测试，结果如图6所示。

图6 碳酸钾:硝酸钠、碳酸钠:硝酸钾的TG测试结果

在对样品进行多次TG实验时，出现TG曲线不规则的情况。理论上，在温度不断升高的过程中，TG曲线不应在100%以上。结合既有研究成果来看，部分研究者认为，样品量放的少或气流不稳等因素可能会导致曲线上升；部分研究者认为，在加热开始时，由于仪器结构原理和坩埚周围气体被加热后浮力减少等因素，可能会出现短时间的少量增重的情况[7]。此外，样品的性质、仪器结构和测试条件等也会影响到曲线的形态。针对这些问题，目前尚未有定论。鉴于上述样品未达到700℃，因此未进行进一步的实验分析。

5.四元纳基盐的TG测试

将钠基二元盐和钾基二元盐混合制备成四元盐，碳酸钠（Na2CO3）、硝酸钠（NaNO3）、碳酸钾（K2CO3）、硝酸钾（KNO3），并通过改变硝酸钠和硝酸钾的比例来探究其对分解温度的影响[8]。由于四元盐的比例较多，为了便于实验，本文所选择的碳酸盐（碳酸钠、碳酸钾）组分比例较少，但固定，同时逐渐增加硝酸钠的比例并减少硝酸钾的比例，以制备几种不同配比的样品。该实验旨在研究这些不同配比对四元盐分解温度的影响。制备的四元盐质量配比如表3所示。

表3 制备的四元盐（Na2CO3、NaNO3、K2CO3、KNO3）的质量配比

碳酸钠（Na2CO3）、硝酸钠（NaNO3）、碳酸钾（K2CO3）、硝酸钾（KNO3）的TG测试结果如图7所示。

图7 不同配比条件下的Na2CO3:NaNO3:K2CO3:KNO3的TG测试结果

实验结果表明，与钠基二元盐相比，该四元盐的分解温度并没有得到提升，反而降低了20℃。为了研究硝酸盐和碳酸盐配比对分解温度的影响，如果时间充裕，可以制备几组硝酸盐比例不变，但碳酸盐逐渐增加或减少的样品，并将其与原先的样品进行对比，以寻找分解温度变化的规律[9]。

6.结论

对高温多元混合熔融盐进行实验研究，可以了解高温多元混合熔融盐的密度、黏度、热容等基本物理化学性质，以及这些性质随着温度和组成变化的规律，并能够明确其在化学反应中的作用和影响，进而为优化多元熔盐的配方，提高其应用性能，并为其在电池材料、催化剂、传热介质等领域的应用提供支持。本文中采用钠基二元盐为基础，通过添加Ca(NO3)2、K2CO3、NaCl、K2CO3和KNO3、NaNO2等多种化合物，制备了多种多元混合熔盐。同时，本文制备了NaNO3-NaNO2、K2CO3-NaNO3和Na2CO3-KNO3三种二元熔盐。对所有配制的混合熔融盐进行了热重测试，结果表明它们的分解温度均在600～700℃之间，具体如下：

（1）本实验所制备的二元盐中，碳酸钾+硝酸钾的熔点为300.7～302.2℃，分解温度为650℃；碳酸钠+硝酸钠的熔点为300.7～302℃，分解温度为652.3～676.8℃；硝酸钠+亚硝酸钠的分解温度为647.6～650℃。（2）本实验所制备的三元盐中，碳酸钠+硝酸钠+碳酸钾的分解温度为674～682.6℃；碳酸钠+硝酸钠+氯化钠的分解温度为616.9～650.8℃；碳酸钠+硝酸钠+硝酸钙的熔点为292.8～293.5℃，分解温度为638.8～659.7℃；碳酸钠+硝酸钠+碳酸钙的分解温度650.3℃；碳酸钠+亚硝酸钠+硝酸钠的熔点为223～270℃。（3）本实验所制备的四元盐，碳酸钠+硝酸钠+碳酸钾+硝酸钾的分解温度为630～635℃。

本实验的目的是研究不同化合物组成对混合熔盐的性质和分解温度的影响。通过制备和测试不同组分的熔盐，可以更好地理解其结构和性质，并为进一步的应用提供参考。