浅谈《电负性》课程教学研究与探讨

于晓洋，罗亚楠，杨艳艳，金 华

(吉林化工学院，吉林 吉林 132022)

1932年Pauling首次提出电负性(electronegativity)的概念：分子中原子对电子的吸引力[1]。它对人们理解化学键，解释化学反应性和元素的基本性质有很大的帮助。特别在无机化学，有机化学中得到了广泛的应用[2-4]。在其多年的应用和研究过程中，其定义，计算方法，理论根据，应用范围及使用效果等方面都得到了广泛的研究和成功改进。目前，常用的是Pauling电负性。《无机化学》中，电负性的概念是：原子在分子中吸引电子的能力叫做元素的电负性，用χ来表示。元素的电负性数值越大，表示原子在分子中吸引电子的能力越强。而化学专业的高年级学生，经过无机化学，有机化学，物理化学等专业基础的学习，已掌握了近代无机化学的基本知识和基本理论。较深层次的了解电负性的研究发展过程，学习几种成功的电负性理论及其意义，不仅可以使学生拓宽知识面，培养学生综合运用学科知识，帮助理解原子结构和化学性质之间的因果关系，更重要的是能激发学生在科学研究或工作岗位中要有不断研究探索的精神。

1 Pauling的热化学电负性标度法(χP)

1932年初，Pauling发现任何一个原子的电负性都可以由含有这个原子的分子的电能或化合物生成焓等热化学数据得到[1]。假定A-B化合物分子为纯共价键,则其键能EA-B可假定为A-A键和B-B键键能的算术平均值：

但实际上的实验值几乎都要高于或至少等于这个算术平均值(高出部分为Δ)：

他把高出的这一部分能量Δ称为“额外离子键能”，它与A和B原子的电负性有关系：

Δ=(χA-χB)2

后来Pauling发现几何平均值代替算术平均值可以给出较为合理的Δ值，即：

而A和B原子的电负性差值定义为：

式中的0.102以kJ/mol为单位的Δ值转换成电子伏特/原子为单位的系数。为使所有元素的电负性都能获得正值，Pauling人为的规定氢的电负性χH=2.1，并以此为标准值，根据键能的实验值，计算得到其他33个元素的χ。后来经过键能数据的积累和更新校正，以及生化热数据重要补充，目前按Pauling方法计算所得的一套较完整的元素的电负性值与早期的数值要有出入。

2 Mulliken的绝对电负性标度法(χM)

1934年，Mulliken提出了一种新的电负性标度法，用基态原子的第一电离能(I)和电子亲和能(A)的平均值(单位均为eV)作为元素的电负性的标度[5]：

显然，电离能表示原子维持外层电子的倾向，电离能越高，原子失去电子的趋势越小，即对键合电子的吸引力越强；而亲和能表示原子吸引电子形成化学键的倾向，亲和能越高，原子对电子吸引力也比较大，这样元素的电负性必然也就越大。从理论上来说，Mulliken的电负性标度法比较简明直观，而且可以求出原子不同价态时，成键原子轨道不同引起的电负性的差别。Pauling也对该工作提出了很高的评价。后人依据他的思路把价态电负性的研究深化并取得了成果。

如果用Iv表示原子的价态电离能，Av表示该价态的电子亲和能，则在该价态的电负性可根据Mulliken标度估算为：

χM=0.168(IV+AV-1.23)

然而Mulliken的电负性标度法的不足之处是忽略了电子构型变化带来的能量流动与电负性是不相关的，所得数值也会因此不准确。

3 Allred-Rochow的静电标度法(χAR)

1957年，Allred和Rochow从原子核与成键电子之间静电引力作用出发，提出了电负性的静电标度法[6]。如果原子核与电子之间的平均距离为r(单位为pm)，电子所受的有效核电荷为Z*(可以根据Slater规则求出)，则原子核与成键电子的吸引力为：

为了使χAR尽量与χP相近，引入了经验常数得到计算公式如下：

Allred-Rochow的静电标度法把电负性与分子中原子的核电荷和原子半径联系起来，不仅使电负性的物理意义明确化，即表现出在一个分子中，原子吸引电子的能力，而且也可容易看出电负性的周期性变化与核电荷和原子半径周期性变化的关系。然而，该标度法的缺点是，为了与χP尽量吻合而在计算公式中引入了经验常数，导致的结果是反而使计算的电负性的物理意义又变得有点模糊了。

4 Allen光谱电负性标度(χA)

1989年，Allen根据光谱数据，发表了以基态自由原子价层电子的平均单电子能量为基础获得主族元素的电负性[7]，可表示为：

式中，ns和np分别是在s轨道和p轨道中的电子数，Es和Ep分别为从光谱数据中得到的s轨道和p轨道的电子的平均能量。

虽然Allen的标度不能计算出副族元素的电负性值，但是Allen首先提出用原子的价层轨道能标度元素电负性，做了开创性工作。

5 张永和价态电离能电负性(χZ)

1981年，张永和发表了文章指出了Pauling电负性在解释实际原子对电子的吸引力要受到原子在分子中的环境的影响，环境不同，原子的有效核电核数也不同[8]。元素的原子在化合物中的有效核电核数越高，那么，该原子对电子的吸引力越强。所以，不同价态的元素将具有不同的电负性。张永和定义元素的价态电负性为：分子中原子的有效核电荷对成键电子的吸引力。

张永和根据波尔量子能力模型导出了一套原子轨道的有效主量子数n*与一套有效核电核Z*：

并由此提出了一套轨道电负性-价态电离能电负性：

其中，n*是有效主量子数，Z*是有效核电核，Iz是原子spdf轨道的外层最后的电离势，R是里德堡常数，r是共价半径。

张永和电负性是由较完整的电子构型量子参数组成，形成了多功能的预测方法，可以定量计算或描述所有1s到nf电子轨道构型的化学现象，具有比其他电负性和其他分子特性更多更特殊的应用性能，包括σ键，离子键和共价键的线性或非线性组合，空间轨道重叠，轨道交联等。

除此而外，如Sanderson，Walsh，Benson，清华大学的石鸿昌等学者分别对于电负性进行了研究，从静态到动态，从原子到原子团等不同的角度来探讨电负性的计算方法，影响因素。电负性在化学中的用途是极其重要的，而对其研究也是在不断的发展中。

参考文献

[1]Pauling L.The nature of the chemical bond. IV. The energy of single bonds and the relative electronegativity of atoms[J]. J Am Chem Soc,1932,54:3570-3582.

[2]史瑞欣，孙才英，于朝生，等.浅谈电负性在有机化学教学中的作用[J].教育教学论坛,2017(6):192-193.

[3]王善飏.元素的电负性[J]. 杭州师院学报,1983(1):139-143.

[4]孙家跃，石春山.电负性研究的新进展[J]. 化学通报,1990(11):1-10.

[5]Mulliken R S.A new electroaffinity scale; Together with data on valence states and on valence ionization potentials and electron affinities[J]. J Chem Phys,1934,2(11):782-793.

[6]Allred A L,Rochow E G.A scale of electronegativity based on electrostatic force[J]. J Inorg Nucl Chem,1958,5:264-268.

[7]Allen L C.Electronegtivity is the average one-electron energy of the valence-shell electrons in ground-state free atoms[J]. J Am Chem Soc,1989,111:9003-9014.

[8]张永和.电离势 电负性[J].分子科学学报,1981(1):129-132.