镍钼矿氨性体系剪切强化浸出钼的宏观动力学研究

杨 平,唐施阳,杨建英,杨建广

(1.深圳市中金岭南有色金属股份有限公司,广东 深圳 518024;2.中南大学 冶金与环境学院,湖南 长沙 410083;3.江西环境工程职业学院,江西 赣州 341000)

黑色页岩低品位复杂镍钼矿是一种富含镍、钼的黑色多金属沉积型页岩。镍钼矿分布范围广,有价金属含量较高,具有一定的回收价值[1-2]。作为原生矿,镍钼矿中有价金属品位较高,但以氧化物或硫化物形式存在,成分复杂。同时,脉石、黄铁矿等矿相与有价金属矿物之间互相包裹嵌含,难以分离,采用选矿方式难以实现镍、钼的高效分离富集[3-4]。目前,镍钼矿的主要处理方式可分为火法-湿法联合冶炼工艺和全湿法工艺。火法-湿法联合冶炼工艺通过氧化焙烧—湿法浸出提取有价金属,处理能力强,适应范围广,但会产生有毒有害气体,存在环境污染、能耗高等缺点[5-6]。全湿法流程通常采用氧压或次氯酸钠浸出,再进行离子交换或溶剂萃取等工序实现有价金属的回收。随着能源价格逐渐升高和环保要求愈发严格,全湿法流程逐渐受到重视。根据操作环境不同,全湿法工艺又可分为酸性体系和碱性体系:酸性体系因铁的大量浸出,除杂压力较大;碱性体系大多存在硅、铝等杂质大量浸出的缺点[7-9]。

氨性体系是一种碱性体系,因体系存在的游离NH3能与Ni2+、Cu2+、Zn2+等离子配位,可选择性浸出有价金属,同时还可使铁、铝、硅等杂质保留在渣中,是一种较为理想的镍钼矿浸出体系。采用氨性体系浸出镍钼矿,镍、钼总回收率虽可达85%以上[10-13],但浸出效果仍不十分理想,需通过辅助强化手段提高浸出率。剪切强化浸出法是湿法冶金强化技术之一,可有效促进气体在液相中的传质,强化有气相参与的化学反应过程[14]。目前,关于剪切浸出动力学已有一些研究[15-16],但针对镍钼矿氨性体系剪切强化浸出钼的动力学研究鲜见报道。因此,试验针对贵州遵义地区某镍钼矿,研究了镍钼矿氨性体系剪切强化浸出钼的宏观动力学。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂及装置

试验原料:贵州遵义某镍钼矿,矿石经破碎后过筛。镍钼矿石的粒径分布和不同粒径下矿物中钼质量分数见表1,镍钼矿石的主要化学组成见表2。采用X-射线衍射仪和扫描电镜表征矿石结构和微观形貌,结果如图1所示。

图1 镍钼矿石的XRD图谱(a)及SEM分析结果(b)

表1 镍钼矿石的粒径分布

表2 镍钼矿石的主要化学组成 %

由表1、2看出:不同粒径的镍钼矿石中钼质量分数在3.30%～3.36%之间,相差不大;镍钼矿石中的主要元素为硅、硫和铁,镍、钼元素含量较低。

由图1(a)看出:镍钼矿石的主要物相为黄铁矿,镍以NiS形式存在,并未发现钼的衍射特征峰,其原因是钼主要以非晶态胶硫钼矿形式存在。由图1(b)看出:镍钼矿石中的颗粒表面光滑、结构致密、棱角分明,主要为多面体形状和球团状。

1.2 试剂及设备

主要试剂:纯氧(99.99%,长沙鑫湘气体化工有限责任公司)、氨水(25%～28%,广东西陇化工股份有限公司),均为AR级,去离子水为实验室自制。

主要设备:原子发射光谱仪(ICAP7400 Radial型,美国赛默飞世尔科技公司),X-射线衍射仪(Empyrean 2型,荷兰帕纳科公司),扫描电镜(MAIA 3型,捷克泰思肯有限公司),离心机(Cenlee 20K,湖南湘立科学仪器有限公司)。

1.3 试验原理

钼在镍钼矿中主要以胶硫钼矿(MoS2)形式存在,在浸出过程中,被氧化为(NH4)2MoO4,与(NH4)2SO4赋存于浸出液得以浸出,发生的化学反应方程式为

(1)

1.4 试验装置及方法

试验装置主要由氧气瓶、气体流量计、水浴锅、三口烧瓶、剪切乳化机和蛇形冷凝管组成,如图2所示。其中,剪切乳化机位于三口烧瓶中心处安装,其剪切头距离三口烧瓶底部2 cm。由于浸出过程采用常压浸出,为减小浸出过程中水和氨的大量挥发导致数据误差,在三口烧瓶处接入冷凝回流装置。

1—氧气;2—减压阀;3—气体流量计;4—实验室高剪切乳化机;5—冷凝回流装置;6—三口烧瓶;7—恒温水浴锅。图2 试验装置示意

准确称取10 g镍钼矿石置于1 000 mL三口烧瓶中,加入一定浓度氨水500 mL,将三口烧瓶置于水浴锅中,控制温度至预设温度,同时将水浴锅磁力搅拌速度设置为450 r/min。氧气经由三口烧瓶侧口通入磁力搅拌子与剪切刀头之间,通入流量为0.2 L/min,另外,试验开始时接通回流装置的冷却水接口,以防止长时间反应导致浸出液含量减少。根据浸出速度快慢程度,在浸出开始后不定时取样,送入离心机,在转速8 000 r/min下离心5 min后取上清液,用ICP分析测定其中钼浓度,计算钼浸出率。计算公式为

(2)

式中:x—钼浸出率,%;c—浸出液中钼浓度,mol/L;V—浸出液体积,L;M—钼摩尔质量,g/mol;w—镍钼矿石中钼质量分数,%;m—镍钼矿石质量,g。

2 镍钼矿的剪切氨浸机制

试验用镍钼矿石为致密且表面光滑的固体颗粒,因此,选用适用于多孔颗粒的动力学模型研究镍钼矿的剪切氨浸机制。包括未反应收缩核模型[16-19]、Elovich动力学模型[20]和Drozdov动力学模型[21-22]。

2.1 未反应收缩核模型

未反应收缩核模型将速度控制步骤分为界面化学反应控制、外扩散控制、内扩散控制。根据速率控制步骤的不同,未反应收缩核模型见方程式(3)～(5)。

界面化学反应控制:

(3)

外扩散控制:

(4)

内扩散控制:

(5)

式中:x—钼浸出率,%;k1、k2、k3—界面化学反应、外扩散、内扩散控制模型的反应速率常数,min-1。

2.2 Drozdov动力学模型

(6)

式中:t—浸出时间,min;x—钼浸出率,%;β1—自阻系数;km—反应速率常数,min-1。

2.3 Elovich动力学模型

Elovich动力学模型是在Elovich研究吸附过程的基础上提出的,通常用于吸附过程的动力学研究,如土壤吸附、重金属吸附等等;此外,也可用于液-固浸出反应,如硅酸锌(半晶石)在氨溶液中的浸出动力学研究,以及探讨氧化锌矿物在氨-铵盐-水体系中的浸出机制。Elovich动力学模型方程见式(7)。

(7)

积分后得

(8)

当βδ0t远大于1时,式(8)可变形为

(9)

式中:x—钼浸出率,%;t—浸出时间,min;β—常数;δ0—初始反应速率常数,min-1。

3 试验结果与讨论

3.1 不同条件下钼浸出率与浸出时间之间的关系

根据本课题组前期研究结果[11],得到采用氨性体系剪切浸出镍钼矿的最佳试验条件为:温度40 ℃、剪切转速3 000 r/min、液固体积质量比50∶1、氨水浓度2∶1、矿石粒径-94～74 μm、氧气流量1 L/min。由于氨水浓度的区间较大(25%～28%),难以精确设置,且考虑到采用体积比作为氨水浓度可使试验操作更为简便,因此试验以体积比作为氨水浓度。

根据上述最佳试验条件,在氨水远远过量条件下,改变温度、剪切转速、氨水浓度和粒径,探究镍钼矿氨性体系高剪切宏观浸出动力学。不同条件下钼浸出率随浸出时间的变化曲线如图3所示。可以看出:温度、剪切转速和粒径对浸出效果均有显著影响,而氨水浓度对钼浸出率的影响并不明显。因此,可通过适当升高温度、提高剪切转速和降低粒径3个方面提高钼浸出效果。

a—温度;b—剪切转速;c—氨水浓度;d—粒径。图3 不同影响因素下钼浸出率随浸出时间的变化曲线

3.2 镍钼矿浸出宏观动力学分析

3.2.1 动力学模型的确定

采用不同的动力学模型对3.1节所得试验数据进行拟合,收缩核模型中界面化学反应控制模型、外扩散控制模型和内扩散控制模型的拟合曲线如图4～6所示。Drozodv、Elovich动力学模型的拟合曲线如图7、8所示。

a—温度;b—剪切转速;c—氨水浓度;d—粒径。图4 界面化学控制模型的拟合曲线

a—温度;b—剪切转速;c—氨水浓度;d—粒径。图5 外扩散控制模型的拟合曲线

a—温度;b—剪切转速;c—氨水浓度;d—粒径。图6 内扩散控制模型的拟合曲线

a—温度;b—剪切转速;c—氨水浓度;d—粒径。图7 Drozdov动力学模型的拟合曲线

a—温度;b—剪切转速;c—氨水浓度;d—粒径。图8 Elovich动力学模型的拟合曲线

由图4～6看出:未反应收缩核模型的动力学方程与试验结果的拟合度较差,说明未反应收缩核模型不适用于描述镍钼矿氨性体系剪切浸出过程的动力学特征。由图7～8看出:Drozdov、Elovich动力学模型对浸出过程的拟合程度相对较好。Drozdov、Elovich动力学模型据能较为准确地描述镍钼矿的氨性体系剪切浸出过程。

3.2 反应表观活化能的计算

化学反应表观活化能可反映化学反应过程对温度的依赖性,通常情况下,活化能越大,说明温度对反应速率常数的影响越大;反之则越小。用Arrhenius公式描述化学反应表观速率常数与热力学温度之间的关系,计算反应表观活化能。

(10)

两边取对数可得

(11)

式中:km—化学反应表观速率常数,min-1;A—频率因子,min-1;E—表观活化能,kJ/mol;R—理想气体常数,8.314 J/(mol·K);T—热力学温度,K。

因Drozdov和Elovich动力学模型对试验数据的拟合结果均较好,因此,根据Drozdov动力学模型所得参数绘制lnkm与1/T之间的关系曲线,根据Elovich动力学模型所得参数绘制lnδ0与1/T之间的关系曲线,结果如图9所示。可以看出:采用Drozdov动力学模型拟合,lnkm与1/T之间的关系为lnkm=-4 267/T+7.419,lnkm与1/T的拟合程度优于采用Elovich动力学模型拟合所得初始反应速率常数lnδ0与1/T的拟合程度。因此,试验选用Drozdov动力学模型描述镍钼矿氨性体系剪切浸出的动力学特征。经计算得浸出反应的表观活化能为35.48 kJ/mol,说明反应过程受化学反应控制。采用Drozdov模型对3.1节试验数据进行拟合,结果见表3。

a—Drozdov动力学模型;b—Elovich动力学模型。图9 ln km、ln δ0与1/T之间的关系曲线

表3 Drozdov动力学模型拟合参数

4 结论

通过对镍钼矿氨性体系高剪切浸出钼的宏观动力学进行研究,可得出以下结论:

1)钼的浸出过程受温度、剪切转速和粒径影响较大,而氨水浓度对钼浸出率影响较低。

2)采用氨性体系剪切浸出镍钼矿时,钼在浸出过程中的前期浸出率显著高于后期。Drozdov、Elovich动力学模型均能较好地拟合动力学试验结果,但Drozdov动力学模型拟合准确度更高,镍钼矿的氨性体系剪切浸出过程可用Drozdov模型描述,即浸出反应速率先下降后趋于稳定的原因是矿石中的钼在浸出前期消耗速率很快导致自阻。

3)采用Drozdov动力学模型拟合,得lnkm与1/T之间的关系式为lnkm=-4 267/T+7.419,钼浸出反应表观活化能为35.48 kJ/mol,说明浸出过程受表面化学反应控制。