用新型协萃体系从红土镍矿浸出液中萃取镍试验研究

杨 帆,徐志刚,王永茜,汪世川,唐巳洋,罗丁月,张冬梅

(重庆康普化学工业股份有限公司 金属溶剂萃取工程技术中心,重庆 401220)

镍、钴作为重要的有色金属资源,被广泛应用于航空、石油化工、陶瓷、电子、电池和医学等领域[1-2]。随着高品位镍钴资源的日益减少,从低品位难处理含镍钴资源中提取镍钴引起了重视。湿法工艺是从此类资源中提取镍钴的重要方法之一,其中,溶剂萃取法因具有能耗低、流程短、净化效果好和易自动化控制等优点,在酸浸液中分离提纯镍钴中应用较为广泛[3-4]。

溶剂萃取法主要有酸性膦类萃取法、胺类萃取法、协同萃取法等。协同萃取法是将2种或2种以上的萃取剂混合后萃取金属。采用此法时,具有正协同效应的萃取剂分配比明显大于单独萃取剂萃取金属的分配比之和,可免除对酸性膦类萃取剂的皂化,因此不产生氨氮废水,对环境较友好[5]。常用的镍钴协萃体系包括二(2-乙基己基)磷酸酯+(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸[6]、烷基羟基肟+Versatic10酸[7-8]、吡啶羧酸酯+Versatic10酸[7,9]、烷基羟基肟+Versatic10酸+磷酸三丁酯[10]等。前3种协萃体系大多存在分相差、金属分离系数低、镍反萃取速率慢等缺点,使应用范围受限。相较而言,烷基羟基肟+Versatic10酸+磷酸三丁酯协萃体系的分离系数较高[11];但常温下镍反萃取率较低,温度升至40 ℃左右才能取得较好反萃取效果,试验条件较为苛刻,在实际应用中存在工艺复杂、能耗大等缺点,也限制了其应用推广。

TRPO(三烷基氧化膦)是一种中性有机膦类萃取剂,通常被用作萃取过程中的改性剂,以改变LIX79(N,N'-二(2-乙基己基)胍)的表界面张力,提高金属反萃取速率[12]。试验研究了用Mextral®6104H/异壬酸/TRPO协萃体系从红土镍矿浸出液中萃取镍钴,通过萃取pH-等温线、反萃取pH-平衡等温线、洗涤pH-平衡等温线、萃取动力学、反萃取动力学等考察了添加改性剂TRPO对Mextral®6104H/异壬酸协萃体系萃取性能的影响,并确定了萃取理论级数,以求实现镍与钙、镁、锰等杂质的高效分离,同时解决镍反萃取中存在的困难,简化萃取分离流程,减少碳排放,降低运行成本。

1 试验部分

1.1 试验试剂

试验试剂:羟肟(Mextral®6104H)、稀释剂(Mextral®DT100),重庆康普化学工业股份有限公司;异壬酸、TRPO、CuSO4·5H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、ZnSO4·7H2O、CaSO4·2H2O、MnSO4·H2O、MgSO4、Na2CO3、H2SO4,均为分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 有机相与模拟料液的配制

有机相组成:Mextral®6104H、异壬酸、TRPO,用稀释剂(Mextral®DT100)混合,按一定比例配制有机相。

模拟料液:根据印度尼西亚某红土镍矿浸出液沉铁除杂后的化学成分配制。取CuSO4·5H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、ZnSO4·7H2O、CaSO4·2H2O、MnSO4·H2O、MgSO4溶于去离子水中,用Na2CO3、H2SO4调pH至4.0,主要化学组成见表1。

表1 模拟料液的主要化学成分 g/L

1.3 试验设备与仪器

SHJ-6型恒温磁力搅拌水浴锅,常州金坛宏华仪器厂;RW20型顶置式搅拌器,德国IKA;PinAAcle 900F型原子吸收光谱仪,美国Perkin Elmer,用于测定水相中金属离子浓度;锥形瓶,烧杯,电子天平,pH计等。

1.4 试验方法与流程

1)萃取、洗涤、反萃取的pH-平衡等温线测定。试验在250 mL锥形瓶、恒温磁力搅拌水浴锅中进行。试验条件:相比VO/VA=1/1,温度25 ℃,磁力搅拌速度420 r/min,反应时间30 min。用90 g/L Na2CO3溶液调节平衡pH。使用梨形分液漏斗分相后,取定量水相,用0.45 μm Supor膜过滤,测定滤液中金属离子质量浓度;取定量有机相用Whatman(1PS)试纸过滤后,再用200 g/L H2SO4溶液反萃取,测定反萃取液中金属离子质量浓度。

2)萃取动力学。试验在1 L烧杯、顶置式搅拌器中进行。试验条件:相比VO/VA=1/1,温度25 ℃,搅拌速度1 050 r/min。用90 g/L Na2CO3溶液调节平衡pH。分别在30、60、120、180、300和600 s取有机相和水相,水相通过0.45 μm Supor膜过滤后,测定金属离子质量浓度,有机相用Whatman(1PS)试纸过滤后再用200 g/L H2SO4溶液反萃取,测定反萃取液中金属离子质量浓度。

3)反萃取动力学。试验在1 L烧杯、顶置式搅拌器中进行。试验条件:相比VO/VA=6/1,温度25 ℃。反萃取剂 H2SO440 g/L,搅拌速度1 050 r/min。分别在30、60、120、180、300和600 s取有机相和水相,水相通过0.45 μm Supor 膜过滤后,测定金属离子质量浓度,有机相用Whatman(1PS)试纸过滤后,用200 g/L H2SO4溶液反萃取,测定反萃取液中金属离子质量浓度。

4)金属离子萃取等温线。试验在250 mL锥形瓶、恒温磁力搅拌水浴锅中进行。试验条件:相比VO/VA=6/1、4/1、2/1、1/1、1/2、1/4、1/6,温度25 ℃,磁力搅拌速度420 r/min,反应时间30 min。用9% Na2CO3溶液调节平衡pH=5.0。使用梨形分液漏斗分相后,取定量水相,用0.45 μm Supor膜过滤,测定其中Ni2+质量浓度;取定量有机相用Whatman(1PS)试纸过滤后,再用200 g/L H2SO4溶液反萃取,测定反萃取液中Ni2+质量浓度。

5)金属离子反萃取等温线。试验在250 mL锥形瓶、恒温磁力搅拌水浴锅中进行。试验条件:相比VO/VA=6/1、4/1、2/1、1/1、1/2、1/4、1/6,温度25 ℃,磁力搅拌速度420 r/min,反应时间30 min。反萃取剂为40 g/L H2SO4溶液,后续操作与金属离子萃取等温线试验步骤相同。

2 试验结果与讨论

2.1 TRPO浓度的确定

2.1.1 TRPO浓度对协萃体系萃取Ni2+性能的影响

根据文献[6]可知,在羟肟浓度0.35 mol/L、羧酸浓度0.5 mol/L时,镍的协同萃取性能较优,试验确定Mextral®6104H浓度为0.35 mol/L,异壬酸浓度为0.5 mol/L。按照1.4中萃取pH-平衡等温线的试验方法,考察TRPO浓度对协萃体系萃取Ni2+性能的影响,试验结果如图1所示。可以看出:随TRPO浓度增大,Co2+萃取pH-平衡等温线右移,而Ni2+萃取pH-平衡等温线无变化;在相同萃取平衡pH条件下,Ni2+萃取率随TRPO浓度增大而降低。协萃体系中TRPO浓度增至0.5 mol/L、平衡pH为5.5时,Ni2+萃取率达95%以上,Mn2+萃取率在4%左右,Ca2+、Mg2+几乎不被萃取;TRPO浓度增至0.7 mol/L、平衡pH为5.5时,Ni2+萃取率在90%左右,Mn2+萃取率为18%左右,Ca2+、Mg2+几乎不被萃取,说明过量TRPO对萃取不利,对该体系具有反协同萃取作用。

—■—Co2+;—●—Cu2+;—▲—Ca2+;—▼—Mg2+;—◀—Mn2+;—▶—Ni2+;—◆—Zn2+。a—0.3 mol/L;b—0.5 mol/L;c—0.7 mol/L。图1 TRPO浓度对协萃体系萃取Ni2+性能的影响

2.1.2 TRPO浓度对协萃体系反萃取Ni2+性能的影响

按照1.4中反萃取pH-平衡等温线的试验方法,在Mextral®6104H浓度0.35 mol/L、异壬酸浓度0.5 mol/L条件下,考察TRPO浓度对协萃体系反萃取Ni2+性能的影响,试验结果如图2所示。

图2 TRPO添加量对协萃体系反萃取Ni2+性能的影响

由图2看出,添加TRPO有助于提高协萃体系对Ni2+的反萃取率:TRPO浓度越大,Ni2+反萃取率越高;协萃体系中TRPO浓度为0.3 mol/L时,Ni2+反萃取率较低;浓度增至0.5 mol/L时,在低酸(20 g/L H2SO4)条件下,Ni2+反萃取率达97%以上;继续增大TRPO浓度至0.7 mol/L,Ni2+反萃取率提高不明显。因此,确定TRPO浓度以0.5 mol/L为宜。

2.1.3 TRPO浓度对Ni2+萃取、反萃取动力学的影响

按照1.4中萃取、反萃取动力学的试验方法在Mextral®6104H浓度0.35 mol/L、异壬酸浓度0.5 mol/L条件下,考察TRPO浓度对Ni2+萃取、反萃取动力学的影响,试验结果如图3所示。由图3(a)看出:随协萃体系中TRPO浓度增大,Ni2+萃取率降低;萃取5 min时,TRPO浓度分别为0.3、0.5和0.7 mol/L条件下,Ni2+萃取率分别为98.89%、96.9%和86.74%。由图3(b)看出:随TRPO浓度增大,Ni2+反萃取率越大;反萃取5 min时,TRPO浓度分别为0.3、0.5和0.7 mol/L条件下,Ni2+反萃取率分别为80.97%、99.13%和99.27%。

图3 不同浓度TRPO对Ni2+萃取(a)、反萃取(b)动力学的影响

综上所述,在常温条件下,TRPO浓度为0.5 mol/L,Ni2+萃取和反萃取率较高、萃取和反萃取速率较快,适用于Mextral®6104H/异壬酸的协萃体系。

2.2 平衡pH对协萃体系萃取Ni2+性能的影响

按照1.4中萃取pH-平衡等温线的试验方法,在协萃体系中TRPO浓度为0.5 mol/L条件下,考察平衡pH对协萃体系萃取Ni2+性能的影响,试验结果如图4所示。

—■—Co2+;—●—Cu2+;—▲—Ca2+;—▼—Mg2+;—◀—Mn2+;—▶—Ni2+;—◆—Zn2+。图4 萃取pH-平衡等温线

由图4看出:平衡pH=5.0时,Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+萃取率分别为99.99%、95.12%、56.25%、62.63%,杂质Ca2+、Mg2+、Mn2+的萃取率分别为0.07%、0.08%、0.79%。经计算得知β(Ni2+/Mn2+)=2 523、β(Ni2+/Mg2+)=25 225、β(Ni2+/Ca2+)=28 830,说明该协萃体系下Ni2+与杂质Ca2+、Mg2+、Mn2+有较好的分离效果。

2.3 洗涤pH对洗涤性能的影响

协萃体系萃取后,有机相中仍存在少量Ca2+、Mg2+、Mn2+杂质,为了提高Ni2+纯度,按照1.4中洗涤pH-平衡等温线的试验方法考察洗水pH对负载有机相洗涤效果的影响,试验结果如图5所示。可以看出:在洗涤pH=5.0时,Ni2+洗脱率为0%,Ca2+、Mg2+、Mn2+的洗涤效果较理想,洗脱率分别为99.72%、99.99%和99.99%,但,Co2+、Zn2+洗脱率分别为84.58%、80.68%,无法与Ni2+彻底分离;pH=4.5时,Ni2+洗脱率为4.81%,Co2+、Zn2+洗脱率分别为86.04%、89.27%,相比pH=5.0时Ni2+与Co2+、Zn2+分离效果较佳,洗涤效率较好,但会造成Ni2+一定程度的损失。综合考虑Ni2+损失和杂质洗涤效果等因素,确定洗涤pH=5.0较为适宜。

—■—Co2+;—▲—Ca2+;—▼—Mg2+;—◀—Mn2+;—▼—Ni2+;—◆—Zn2+。图5 洗涤pH-平衡等温线

2.4 平衡pH对协萃体系反萃取Ni2+性能的影响

按照1.4中反萃取pH-平衡等温线的试验方法对比考察未添加TRPO与添加0.5 mol/L TRPO条件下,平衡pH对协萃体系反萃取Ni2+性能的影响,试验结果如图6所示。由图6(a)看出:协萃体系中未添加TRPO条件下,pH=0.5时,Ni2+反萃取率仅为30%,Cu2+反萃取率为90%;pH=0.5～1.0,Co2+、Zn2+反萃取率均达99%以上;pH≤2.5时,Ca2+、Mg2+、Mn2+反萃取率可达100%。由图6(b)看出:添加TRPO后,pH≤1.0时,Ni2+反萃取率达98%以上,Cu2+反萃取率达95%以上,Ni2+、Cu2+反萃取率均明显提升。对比结果表明:在常温条件下,添加TRPO可解决Ni2+反萃取困难的问题,同时对Co2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+反萃取无影响。

a—未添加TRPO;b—添加0.5 mol/L TRPO。图6 反萃取pH-平衡等温线

2.5 TRPO对协萃体系萃取动力学的影响

动力学研究对考察协萃体系性能具有重要意义,目标金属萃取动力学速率的快慢,直接影响实际生产用萃取设备尺寸的设计和产能。按照1.4中萃取动力学的试验方法,对比考察未添加TRPO与添加0.5 mol/L TRPO对协萃体系萃取动力学的影响,试验结果如图7所示。

a—未添加TRPO;b—添加0.5 mol/L TRPO。图7 TPRO对协萃体系萃取动力学的影响

由图7(a)看出:协萃体系未添加TRPO时,Ni2+萃取速率较慢,5 min后Ni2+萃取率为80%左右;萃取时间延长至15 min时,Ni2+萃取率仍低于90%。而萃取1 min时,除Mn2+外其他金属离子萃取率均接近100%,Mn2+萃取率为20%左右,但随萃取时间延长,Mn2+萃取率下降,萃取达平衡时,降至2%以下。由图7(b)看出:添加TRPO后,Ni2+萃取速率提高,萃取5 min时,Ni2+萃取率达99%左右,能满足实际生产需要;同时Co2+、Zn2+萃取速率快,萃取1 min时萃取率均可达98%以上,但随萃取反应进行,呈下降趋势,萃取5 min时可降至80%左右,这是因为萃取达平衡后,Co2+、Zn2+会被Ni2+置换下来,从而导致二者萃取率下降。

综上所述,添加TRPO能明显提高该协萃体系Ni2+的萃取动力学,当萃取达平衡时,Mn2+、Co2+、Zn2+会被Ni2+置换下来,萃取顺序为Ni2+>Co2+≈Zn2+>Mn2+。

2.6 TRPO对协萃体系反萃取动力学的影响

按照1.4中反萃取动力学的试验方法,对比考察未添加TRPO与添加0.5 mol/L TRPO对协萃体系反萃取动力学的影响,试验结果如图8所示。

a—未添加TRPO;b—添加0.5 mol/L TRPO。图8 TRPO对协萃体系反萃取动力学的影响

由图8(a)看出:协萃体系中未添加TRPO时,Ni2+反萃取速率较慢,反萃取3 min时,反萃取率为20%左右,反萃取15 min时,Ni2+萃取率仍低于50%。由图8(b)看出:添加TRPO后,在常温条件下,反萃取3 min时,Ni2+反萃取率可达90%左右,反萃取5 min时,Ni2+反萃取率可达98%以上,协萃体系的反萃取动力学得到显著提升。

综上所述,添加TRPO能解决在常温条件下Mextral®6104H/异壬酸协萃体系反萃取Ni2+困难的问题,同时对Co2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+反萃取动力学无影响。

2.7 等温线及理论级数的确定

为了确定相应的理论萃取和反萃取级数,为实际生产中萃取工艺的设计提供参考,对等温线进行了研究,并根据逆流萃取原理绘制McCabe-Thiele图。

2.7.1 萃取等温线

按照1.4中金属离子萃取等温线的方法进行试验,绘制Ni2+的萃取等温线,用McCabe-Thiele作图法,以相比VO/VA=2/1为操作线绘制梯级图,得到相应的理论萃取级数,结果如图9所示。

图9 Ni2+的萃取等温线和McCabe-Thiele图

由图9看出:萃取相比VO/VA=2/1时,操作线斜率较小,说明该协萃体系对Ni2+的萃取能力较弱,理论上需要2级萃取才能实现对Ni2+的完全萃取;1级萃取后,Ni2+萃取率为95%左右,2级萃取后可达99%以上。

2.7.2 反萃取等温线

按照1.4中金属离子反萃取等温线的方法进行试验,绘制Ni2+的金属反萃取等温线,使用McCabe-Thiele作图法,以相比VO/VA=2/1为操作线绘制梯级图,得到相应的理论反萃取级数,结果如图10所示。

图10 Ni2+的反萃取等温线和McCabe-Thiele图

由图10看出:反萃取相比VO/VA=2/1时,操作线斜率较大,说明该协萃体系对Ni2+的反萃取性能较好,理论上需要2级反萃取才能实现对Ni2+的完全反萃取,满足在实际应用中工艺流程短,生产成本低等要求。

2.8 萃取—洗涤—反萃取

为验证试验数据的准确性,基于2.7节中确定了萃取、反萃取工艺理论级数均为两级,故开展3级萃取—2级洗涤—3级反萃取工艺试验,工艺流程如图11所示。

图11 3级萃取—2级洗涤—3级反萃取工艺流程

试验条件:第1级萃取控制平衡pH=5.3,第2级萃取控制平衡pH=5.5,第3级萃取控制平衡pH=5.7,萃取相比VO/VA=2/1;第1级洗涤控制平衡pH=4.8,第2级洗涤控制平衡pH=5.2,洗涤相比VO/VA=10/1,洗水成分为Ni2+0.5 g/L,pH=4.0,富集Ni2+反萃取相比VO/VA=2/1,反萃取液成分为100 g/L H2SO4。经过20次循环后,试验结果见表2。

表2 3级萃取—2级洗涤—3级反萃取试验结果

由表2看出:经过3级萃取,Ni2+、Co2+、Zn2+萃取率分别为99.97%、99.68%、99.57%,而Mn2+、Ca2+和Mg2+萃取率分别为10.89%、1.05%、1.28%。负载有机相中杂质金属Mn2+含量较高,同时含一定量Ca2+和Mg2+;经过2级洗涤,Ca2+、Mg2+和Mn2+洗脱率均能达99%以上,几乎完全洗脱,同时Co2+、Zn2+洗脱率也能达95%以上。Ni2+洗脱率为-2.21%,这是因为萃取达平衡后,Co2+、Zn2+Ca2+、Mg2+和Mn2+会被Ni2+置交换下来,从而有一定Ni2+被萃取;3级反萃取后,金属离子反萃取率均达99.9%以上,富集20个循环后的反萃取液中Ni2+质量浓度高达73.55 g/L,其他杂质质量浓度较低,能将Ni2+与Co2+、Zn2+及Ca2+、Mg2+和Mn2+有效地分离富集,可为工业应用提供参考。

3 结论

用Mextral®6104H/异壬酸协萃体系从红土镍矿浸出液中萃取Ni2+时,添加改性剂0.5 mol/L TRPO,在萃取时间5 min、平衡pH=5条件下,Ni2+萃取率可达95%以上,杂质Ca2+、Mg2+、Mn2+几乎不萃取,Ni2+与杂质分离效果较好;在反萃取时间5 min、温度25 ℃、平衡pH≤1.0条件下用40 g/L H2SO4溶液反萃取负载有机相,Ni2+反萃取率可达98%。

在萃取相比VO/VA=2/1、pH=5.0条件下,理论上需要两级萃取可实现对Ni2+的完全萃取;在常温、反萃取相比VO/VA=2/1条件下用40 g/L H2SO4溶液反萃取负载Ni2+有机相,理论上需要两级反萃取可完全反萃取Ni2+。通过逆流萃取—洗涤—反萃取工艺试验,能够有效地富集Ni2+,同时杂质控制在较低的质量浓度下,实现Ni2+与杂质的分离,Ni2+回收率达99.99%。适量添加TRPO对Ni2+萃取率、动力学性能及杂质分离影响较小,能解决Ni2+在常温下反萃取困难的问题,从而简化萃取分离流程,减少碳排放,降低运行成本。