高稳定性无氰镀银工艺研究

何光耀，刘 燕，丁运虎，黄朝志，黄兴林，王一品，马爱华

(1.中国机械总院集团武汉材料保护研究所有限公司，湖北 武汉 430030；2.航天精工股份有限公司，天津 300300)

0 前 言

银镀层具有低电阻，焊接和耐腐蚀性能良好等优点，被广泛应用于电子工业、通信设备、仪器仪表、飞机、光学仪器以及高频元件和波导等领域，其易于抛光、镜面光亮以及哑光的特性会被用于首饰等表面装饰工艺，除此之外，银镀层还具有抗菌活性，对人体和动物无毒无害，被应用于抗菌活性等医疗设备上[1-4]。

自镀银工艺发明以来，氰化物体系因其工艺的稳定性和镀层的优异性，一直占据着主导地位[5]。但氰化镀银溶液含有剧毒的氰化物，氰化镀液不仅存在环保问题，还存在社会安全风险。电镀科研工作者开展了各种无氰镀银工艺的研究工作，各种无氰配位化合剂如HEDTA[6]、氨水[7]、亚硫酸盐[8]、磺基水杨酸[9]、丁二酰亚胺[10]以及硫代硫酸盐[11]等被应用于无氰镀银新体系中，有些工艺也开展了小规模的应用。但这些体系普遍存在镀液不稳定、电流密度窄、工艺复杂以及镀层纯度低等问题，无法满足商业化规模运行。针对以上问题，本工作通过电化学和化学试验，开发了一种工艺稳定、镀层纯度高的无氰镀银体系，并测试了镀液及镀层的性能。

1 试 验

1.1 试 材

试验所用试剂均为分析纯，镀液用水均为去离子水配制。

①Hull Cell 试验:阴极为100.0 mm×70.0 mm×0.3 mm 的单面抛光紫铜片，铜含量≥99.5%；阳极为60 mm×70 mm×10 mm 银含量为99.9%的银板一块。

②小槽电镀试验:1 L 电镀溶液，阴极为50 mm×100 mm×3 mm 的紫铜片；阳极为60 mm×70 mm×10 mm 银含量为99.9%的银板2 块。

1.2 镀液组成及配制方法

1.2.1 无氰镀银槽液成分及操作条件

20～35 g/L 硝酸银，600 mL/L 开缸剂BAg-2021M(由柠檬酸、亚硫酸钠等组成)，25 mL/L 光亮剂BAg-2021A(由硒化物、铋盐组成)，pH 值为9.0～10.0，温度为35～45 ℃，Jc为0.1～1.2 A/dm2，SA∶SC比为2 ∶1。

1.2.2 镀液配制方法

镀液配制方法如下:先加入需要配制溶液总体积25%纯水于清洗干净的烧杯中；按照500～700 mL/L 的标准加入开缸剂BAg-2021M，并且在加入的过程中不断搅拌，升温至45～50 ℃；将需要的硝酸银(20～30 g/L)用少量的水溶解，边加边搅拌倒入上述溶液中，直到完全溶解；测量镀液的pH 值，用20%的氢氧化钾溶液调节pH 值至9.0～10.0；补充纯水至所需体积，搅拌10 min 之后，按照20～30 mL/L 的计量标准加入光亮剂BAg-2021A。

1.3 试验流程

本试验主要流程为:电解除油→水洗→纯水洗→活化→水洗→纯水洗→预镀银→水洗→纯水洗→镀银→水洗→吹干。

1.3.1 Hull Cell 工艺优化试验

试验采用P1210HL 多功能Hull Cell 试验电源进行电镀，纯银板作阳极，50 mm×100 mm×3 mm 标准铜片为阴极；试验过程中应控制镀液温度在35～45 ℃，Jc为0.1～1.0 A/dm2。

1.3.2 连续挂镀稳定性试验

试片在电镀前进行除油处理，为防止镀液溶入铜离子，试片进入镀槽时应带电入槽，在试验过程中阳极容易钝化，采用涤纶布包裹，并且用空气搅拌(或阴极移动)。挂镀过程中每隔48 h 分析镀液中各成分的含量，采用BAg-2021R 补充剂来补充配位剂的消耗和带出损失，消耗量为100～200 mL/(kAh)，补充光亮剂BAg-2021A被消耗的量为50～150 mL/(kAh)。镀液的pH 值应控制在9.0～10.0，可用氢氧化钾(20%)或硝酸(20%)调整。

1.4 测试分析

1.4.1 阴极电流效率(JB/T 7704.3-1995)

试验采用铜库仑计法测试，通过调整试样面积分别测量0.3，0.6，1.2 A/cm2电镀1 h 的电流效率。

1.4.2 阴极极化曲线

使用CHI800D 电化学工作站，采用三电极体系进行试验，其中饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，1 cm2的紫铜片作为工作电极。电解液分别为200 mL 的无氰镀银溶液，极化曲线扫描速度1 mV/s，温度25 ℃。

1.4.3 分散能力(JB/T 7704.4-1995)

试验测试条件为电流0.5 A，温度40 ℃，电镀5～10 min，采用Hull Cell 八点法统计不同定点的镀层厚度，来计算分散能力。

1.4.4 镀层的附着强度(GB/T 5270-2005)

采用2 种方法检测镀银层与铜基体的结合强度。方法一为弯曲法，将经过电镀银之后的铜试片2 次反向弯折90°之后放大观察，试片镀层出现剥离、脱落等现象，则判定镀层结合力不合格。方法二为热震法，将镀银试片放进200 ℃的烘箱，恒温1 h，然后迅速把镀银层试片浸水骤冷；如果镀银层在骤冷之后出现爆皮起泡等现象，则判定镀银层不合格。

1.4.5 镀层微观形貌

采用JSM-6510LV 型扫描电镜(SEM)观察银镀层的微观结晶状态，用JINCAx-actSN 57014 型能谱分析仪(EDS)分析镀层成分组成。

2 结果与讨论

2.1 无氰镀银工艺条件优化

(1)硝酸银浓度的影响 在25 mL/L BAg-2021A，600 mL/L BAg-2021M，温度40 ℃，电流强度0.5 A，电镀时间5 min，pH＝9.5 条件下以不同硝酸银浓度(15～35 g/L)进行Hull Cell 试验，观察发现:当硝酸银浓度过低时，镀层半光亮，高区烧焦严重；当浓度过高时银的成核速率小于晶核的生成速率，导致镀层结晶较粗糙且不均匀，低区发雾。因此，镀液中硝酸银的浓度控制在20～35 g/L 时，镀层均匀性较好。

(2)温度的影响 温度影响着镀液中银配位离子的扩散能力和阴极还原的电结晶过程。在硝酸银25 g/L，25 mL/L BAg-2021A，600 mL/L BAg-2021M，电流强度0.5 A，电镀时间5 min，pH＝9.5，不同温度(30～50℃)下进行Hull Cell 试验，观察发现:当镀液温度低于35 ℃，溶液中离子传质速度降低，镀液浓差极化大，高电流区容易烧焦；低温不利于传质过程，副反应较多；随着温度的升高，传质过程加快，镀层光亮范围逐渐变广；当温度高于45 ℃时，低电流密度区光亮度不足，容易发雾，同时温度过高，还将会导致配体稳定性变差；而温度在35～45 ℃，镀层整体光亮细致，均匀性较好。

(3)pH 值的影响 硝酸银25 g/L，BAg-2021M 600 mL/L，BAg-2021A 25 mL/L，温度40 ℃，电流强度0.5 A，电镀时间5min，不同pH 值(pH ＝8.5～10.5)进行Hull Cell 试验观察，试片发现:当pH 值过低时，高电流密度区烧焦严重，镀层光亮度很差；当pH 值过高时，高区呈现云雾状，镀层整体光亮度下降，低电流区出现条纹状；当pH 在9.0～10.0 时，镀层光亮细致，均匀度好，pH 值过低或者过高都会导致配位剂稳定性差，阴极极化降低，溶液分散能力下降，导致镀层出现烧焦、变暗等情况。

(4)阴极电流密度的影响 硝酸银25 g/L，BAg-2021M 600 mL/L，BAg-2021A 25 mL/L，电流强度0.5 A，电镀时间5 min，温度为40 ℃，pH ＝9.5，不同阴极电流密度下进行Hull Cell 试验，观察试片发现:经过前期试验当电流密度在0.1 A/dm2以下，电镀银层不完整，电流密度在2.5 A/dm2以上，镀层容易烧焦；所以得到最佳电流密度范围为0.1～2.5 A/dm2，试片除高电流密度区有少许烧焦外，其余部分光亮，即在0.1 ～ 2.5 A/dm2以内，可以得到光亮致密的镀层。

综合小槽及中试验，为避免阳极产生钝化，本工艺电流密度控制在0.1～1.2 A/dm2较佳。电流密度过高，阳极容易出现钝化，高电流密度区效率降低，烧焦；电流密度过低，沉积速度低，不利于工业化运行。

综上，最终确定的工艺参数为:硝酸银20～35 g/L，BAg-2021M 600 mL/L，BAg-2021A 25 mL/L，温度35～45 ℃，pH 值9.0～10.0，阴极电流密度0.1～1.2 A/dm2。

2.2 镀液性能

在硝酸银25 g/L，BAg -2021M 600 mL/L，BAg -2021A 25 mL/L，温度为40 ℃，pH ＝9.5 下测试了镀液的稳定性、阴极电流效率、分散能力和覆盖能力。

(1)镀液的稳定性 采用小槽模拟试验，进行连续电镀研究镀液的稳定性。本体系电镀溶液1 L，温度45℃，0.2 A/dm2电流密度，连续电镀，按照安时数分析并调整溶液的成分，观察镀液和镀层状况；经过100 Ah/L连续电镀，镀液依旧保持稳定，Hull Cell 试片与新开缸相比基本没有变化。

(2)阴极电流效率 电流密度0.3，0.6，1.2 A/dm2下无氰镀银溶液的电流效率分别为96.8%，98.0%，95.6%，电流密度为0.6 A/dm2时，镀银溶液的电流效率达到最大，整体来看，电流密度从0.3 A/dm2增加到1.2 A/dm2时，阴极电流效率先升高后降低，电流效率均＞95%，即电沉积过程中副反应很少，电流利用率高。

(3)镀液的阴极极化曲线 添加不同含量光亮剂的阴极极化曲线如图1。光亮剂的使用可以增加阴极极化，使镀层的结晶更加细致，在较大过电位下的银沉积过程中不会出现溶剂降解或者是树状结晶，因此，可以通过促进更大的阴极极化来获得细小的银颗粒。结果表明，在相同的电流密度下，光亮剂的添加能够获得更大的过电位，说明引入的光亮剂通过抑制电沉积过程，产生更大的过电位和更低的相应电流密度，从而获得银镀层。

图1 添加不同含量光亮剂的阴极极化曲线Fig.1 Cathodic polarization curve with different brighteners

(4) 镀液的分散能力 试片测试点位置见图2，镀层各测试点的厚度测试结果如表1。结果显示，在电流密度范围内，电镀5 min 和10 min 的分散能力(T)分别是41.20%和40.89%，说明电镀时间延长对分散能力影响不大。

表1 镀层厚度测量结果Table 1 Plating thickness measurement results

图2 Hull Cell 试片厚度测试点位置示意Fig.2 Location of Hull Cell test piece thickness test points

(5)镀液的覆盖能力 采用Hull Cell 试验，电流0.5 A，温度40 ℃，电镀5 min，本研究体系在可用电流密度范围内均可得到全光亮镀层，无漏镀现象。

2.3 镀层性能

(1)外观 采用本研究体系镀液所得镀层外观平整、均匀、全光亮，具有银白色光泽，无发雾现象。

(2)附着强度 为了试验的可信度和可比性，分别采用弯曲法和热震法；采用弯曲法进行了3 次试验，测试镀层出现剥离、脱落现象时的弯折次数。结果表明，无论弯曲试验还是热震试验，镀层均未出现起泡、脱落等现象，表明镀层与基体金属间具有较好的附着强度。

(3)可焊性 按照GB/T 16745-1997 规定的方法，测试了1，2，4，8 μm 4 种厚度的电镀银层可焊性，测试试样焊料覆盖面积均大于95%，焊料覆盖层附着牢、光亮、平滑、均匀，且随着镀层厚度的增加，焊料覆盖面更均匀。

(4)抗变色性能 采用QJ484“银镀层抗硫化物变色试验方法”，选择标准的硫化铵溶液点滴试验，用秒表记录银镀层表面开始变成褐色或者黑色的时间。测试镀层面平均变色时间为60 min，抗变色性能合格。

(5)微观形貌及成分 采用扫描电镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)分别测试了镀层的微观形貌和镀层成分，结果如图3。

图3 无氰镀银的微观形貌与成分Fig.3 Micromorphology and composition of cyanide free silver plating

结果表明，无氰镀银层结晶致密平整、排列有序，晶粒细小均匀；表面的银含量接近100%，说明镀层中其他杂质元素低于EDS 检测限，镀层纯度较高。

3 结 论

(1)研究了一种无氰镀银工艺，该工艺在35～45℃，pH 值为9.0～10.0，0.1～1.2 A/dm2电流密度下操作，镀液稳定性好，电流效率高，分散能力和深镀能力优良。

(2)该工艺获得的镀层均匀光亮、银白色光泽、结晶细致、纯度高，结合力、可焊性以及抗变色性能优良。