X65 管线钢及牺牲阳极材料在海水环境中的交流腐蚀行为研究

王宏光，董 坤，黄浩军，王宝森，田念佩，梁 毅，杜艳霞

(1.中海石油(中国) 有限公司天津分公司，天津 300459；2.北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083)

0 前 言

近年来，由于我国海洋工程的大规模建设，海底电缆的铺设也逐渐增加，由于地理位置的限制，不可避免地出现海底电缆与海底管道长距离并行或交叉的情况，形成共用走廊带。根据对高压交流电缆与埋地管道的研究[1-4]，管道会受到来自电力系统的交流干扰，加速管道的腐蚀，甚至会导致严重的泄漏事故。目前，国内外学者已经对埋地管道的交流腐蚀行为进行了大量研究[5-7]，但针对海洋环境下管线钢的交流腐蚀行为的研究较少。张守鑫等[8]研究了X90 钢在3.5%NaCl溶液中交流腐蚀形貌的发展规律，得出交流电能够加剧X90 钢腐蚀，促进试片表面腐蚀产物的生成和点蚀腐蚀形貌的发展，并对析氢过程产生影响。Fu 等[9]研究了X80 管线钢在沿海土壤溶液中的交流腐蚀形态，发现在低的交流电流密度下，管线钢以均匀腐蚀为主，但当交流电流密度达到150 A/m2时转变为点蚀，呈不规则圆形。杨艳等[10]和张慧等[11]均对X70 钢在不同环境下的交流腐蚀行为进行了探究，结果表明交流腐蚀速率不仅与交流电流密度有关，还与环境相关，X70钢在NaCl 环境中的交流腐蚀速率较大，并得出Cl-的存在会加速管线钢的腐蚀。通过上述学者的研究表明在海洋环境中，Cl-的存在会加速交流腐蚀，因此碳钢在海洋环境下的腐蚀速率会高于在土壤中的腐蚀速率。

交流干扰不仅会威胁管道的安全运行，同时会对用于管道阴极保护的牺牲阳极产生一定的影响[12-14]。常用的牺牲阳极材料有锌、铝、镁等合金，这些金属因为具有比碳钢更负的电位而被广泛应用。但目前国内外学者针对牺牲阳极自身在交流电下的腐蚀行为研究较少，仅有一些学者如Tang 等[15，16]研究过镁合金和锌合金牺牲阳极在土壤模拟液下的交流腐蚀，并得出镁合金在交流电流密度达到一定的等级时会发生“极性逆转”，锌合金在土壤模拟液中随交流电的施加，其腐蚀速率明显升高。王若民等[17]、王夫成等[18]研究了铝在硫酸钠溶液中施加交流干扰后的腐蚀情况，研究发现铝在交变电流的作用下形成的腐蚀层开始减小，并且测得腐蚀产物为Al(OH)3和Al2O3。Lee 等[19]研究了在盐酸和硫酸混合溶液中电流密度对铝电解电容器箔交流腐蚀的影响，发现随着交流电流密度的增大，腐蚀深度和腐蚀孔径逐渐增大。从目前的研究中可以看到，牺牲阳极的交流腐蚀研究在土壤中开展较多，而针对海洋环境下的研究鲜有开展，并且在海洋环境中的干扰腐蚀可能会更严重，以至于缺乏相关数据为牺牲阳极的服役寿命的设计提供参考。

因此本工作将通过交流腐蚀实验、腐蚀失重法、扫描电镜和腐蚀电位检测进行了交流干扰下X65 管线钢、铝合金牺牲阳极和锌合金牺牲阳极在3.5%NaCl 模拟海水溶液中腐蚀行为的研究，获得X65 管线钢及铝、锌牺牲阳极在不同交流电流密度下的腐蚀速率及变化规律，从而为海管在海水环境中的交流腐蚀评判提供参考，同时为牺牲阳极在交流干扰下的消耗性能评估及海底管道交流干扰防护方案设计寿命的确定提供重要的基础数据。

1 实 验

1.1 实验材料及溶液

实验材料分别为X65 钢、铝合金牺牲阳极和锌合金牺牲阳极，其化学成分(质量分数，%)如表1～表3所示。将3 种材料均加工成10 mm×10 mm×5 mm 的方形试样，用砂纸分别将其正反2 个工作表面从低至高打磨至800 目，使表面光滑且无明显划痕。在试样侧面用金属电动刻字笔刻上编号以便于区分，然后用丙酮超声波水浴清洗，其次用去离子水先冲洗后再用无水乙醇冲洗并用冷风快速吹干，最后用精度为0.1 mg的电子天平称重并记录原始质量。对于失重测试的试样，用导电胶将其与铜导线电连通，再用热熔胶密封其余面，留出1 个10 mm×10 mm 的面作为工作面。

表1 X65 钢的化学成分(质量分数) %Table 1 Chemical composition of X65 steel (mass fraction)%

表2 铝合金牺牲阳极的化学成分(质量分数) %Table 2 Chemical composition of aluminum alloy (mass fraction) %

表3 锌合金牺牲阳极的化学成分(质量分数) %Table 3 Chemical composition of zinc alloy (mass fraction)%

选取3.5%NaCl 溶液作为模拟海水溶液，由NaCl药品和去离子水配制而成。实验过程中，整个溶液处于静止状态，并与空气相通。

1.2 腐蚀失重测试

电路图如图1 所示。分别选取X65 钢、铝合金牺牲阳极和锌合金牺牲阳极作为工作电极(WE)，混合金属氧化物(MMO)电极作为辅助电极(CE)，参比电极(RE)为饱和甘汞电极。X65 管线钢施加的交流电流密度为0，30，100，200 A/m2，在铝合金和锌合金试样上施加的交流电流密度为0，30，50，100 A/m2。交流电流频率为50 Hz，通过使用滑动变阻器R1调节交流电流密度的大小，使用定值电阻(10 Ω)上交流电压除以其阻值获得回路中交流电流大小。电容用于隔绝试样与辅助电极之间的直流信号，腐蚀失重测试的时间为96 h(4 d)。此外，进行了无交流干扰下X65 钢、铝合金牺牲阳极和锌合金牺牲阳极在3.5%NaCl 溶液中服役96 h 的失重测试。

图1 实验电路图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

将其中一组试样表面的腐蚀产物用物理和化学的方法去除干净，物理方法包括轻微的刮和刷，化学方法主要是用500 mL 盐酸+500 mL 去离子水+3.5 g 六次甲基四胺配制成酸洗液清洗碳钢表面的腐蚀产物；用硝酸清洗铝合金表面的腐蚀产物；用250 g 乙酸铵加入蒸馏水配制成1 000 mL 的饱和溶液清洗锌合金表面的腐蚀产物[20]。清洗完毕后，冷风快速吹干，称重，并使用数码相机对腐蚀后的试样拍照。用公式(1)计算试样的腐蚀速率(Kd):

式中Kd——腐蚀速率，mm/a

ΔW——测得的试样失重，g

S——试样暴露的面积，cm2

t——腐蚀时间，h

ρ——试样的密度，g/cm3

1.3 表面形貌及成分分析

为了考察X65 钢、铝合金牺牲阳极和锌合金牺牲阳极在不同交流电下的表面状态，腐蚀96 h 后，断开开关，分别对3 种试样使用GSM-6510A 型扫描电子显微镜观察腐蚀产物的微观形貌，即对100 A/m2交流密度下的腐蚀产物进行微观形貌观察及EDS 元素分析。

1.4 腐蚀电位和极化曲线测试

采用图1 所示的电路图进行了3 种材料的动电位极化测试。实验过程与腐蚀失重测试相似，腐蚀时间分别为96 h。动电位极化测试采用三电极法进行，金属试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，MMO电极为辅助电极。为了降低IR降，参比电极距离试样表面的距离不超过1 mm。动电位极化测试的扫描速率为0.1 mV/s。实验过程中对过程参数进行测试，使用uDL-1 数据记录仪记录试样和参比电极两端的电位。

2 结果及分析

2.1 交流电流密度对电位的影响

施加交流干扰后，使用uDL-1 数据记录仪记录了试样和参比电极两端的电位，记录结果如图2 所示。

图2 不同交流干扰下腐蚀4d 的直流电位图Fig.2 DC level of the specimen after 4d of AC interference

同时进行3 种材料在海洋环境下的极化测试，见图3。可以看到交流干扰的施加使得3 种材料的电位同样发生负向偏移，随后腐蚀电位逐渐正向偏移，但仍比无交流干扰时的自腐蚀电位更负，且偏移量随着交流电流密度的增大而增加。如X65 钢在3.5%NaCl 溶液的自腐蚀电位处于-0.54～-0.68 V 之间，施加交流干扰后，其电位立即负向偏移。当施加的交流电流密度为30 A/m2时，X65 钢的电位负向偏移至-0.74 V；当交流电流密度增大到100 A/m2时，其电位偏移至-0.82 V；当交流电流密度进一步增大至200 A/m2时，电位进一步偏移至-0.84 V。随着交流干扰时间的推移，直流电位最终趋于稳定。

图3 3 种材料极化曲线对比Fig.3 The polarization curves of three materials

铝合金在3.5%NaCl 溶液的自腐蚀电位处于-1.12～-1.15 V 之间，施加交流干扰后，其电位立即负向偏移，但是短时间内电位又会正向偏移一部分，最终呈现为负向偏移的趋势。当施加的交流电流密度为30 A/m2时，铝合金的电位负向偏移至约-1.27 V；当交流电流密度增大至50 A/m2时，腐蚀96 h 后其电位进一步偏移至-1.38 V；当交流电流密度进一步增大至100 A/m2时，腐蚀96 h 后其电位进一步偏移至-1.47 V。随着交流干扰时间的推移，铝合金的电位发生一定的负向偏移，且交流电流密度越大，腐蚀电位偏移的程度越大。

锌合金在3.5%NaCl 溶液的自腐蚀电位处于-1.03～-1.06 V 之间。施加交流干扰后，其电位立即负向偏移，均负移至约-1.26 V，但是短时间内电位又会正向偏移一部分。当施加的交流电流密度为30 A/m2时，锌合金的电位负向偏移至约-1.06 V；当交流电流密度增大至50 A/m2时，腐蚀96 h 后其电位偏移至-1.07 V；当交流电流密度进一步增大至100 A/m2时，腐蚀96 h 后其电位均偏移至-1.07～-1.08 V 之间。

根据前人的研究成果[21，22]，在交流干扰下，碳钢的电位会发生偏移，且随着交流电流密度的增加，偏移量增大。其偏移方向与其阳极Tafel 斜率和阴极Tafel 斜率之比k密切相关:当k＞1 时，直流电位正向偏移；当k＜1时，直流电位负向偏移；当k＝1 时，直流电位不偏移。同时根据图3 极化曲线和表4 可以看出，X65 管线钢、铝合金和锌合金3 种材料的阳极Tafel 斜率和阴极Tafel 斜率之比k分别为0.05、0.33 和0.14，均小于1，因此3 种材料的电位均发生负向偏移。

表4 3 种材料的电化学参数Table 4 Electrochemical parameters of three materials

2.2 交流电流密度对腐蚀速率的影响

图4 为X65 钢在交流电下腐蚀96 h 的失重结果。可以看出，X65 钢在3.5%NaCl 溶液中的自腐蚀速率为0.31 mm/a 左右。施加交流干扰后，X65 钢的腐蚀速率随着交流电流密度的增加而增大。当交流电流密度为30 A/m2时，其腐蚀速率达到了0.35 mm/a；当交流电流密度增大到100 A/m2时，X65 钢的腐蚀速率达到了0.45 mm/a，当增大到200 A/m2时，腐蚀速率为0.50 mm/a，约为自腐蚀速率的1.61 倍。

图4 X65 钢在海洋环境下不同交流电流密度下的腐蚀速率Fig.4 Corrosion rate of X65 steel under different AC current densities in marine environment

图5 显示了铝合金和锌合金牺牲阳极在不同交流干扰下腐蚀96 h 的腐蚀速率结果。

图5 铝合金和锌合金牺牲阳极在海洋环境下不同交流电流密度下的腐蚀速率Fig.5 Corrosion rates of aluminum and zinc alloys at different AC current densities in the marine environment

可以看出，铝合金在3.5%NaCl 溶液中的自腐蚀速率为0.42 mm/a 左右。施加交流干扰后，铝合金的腐蚀速率与交流电流密度成正相关。当交流电流密度为30 A/m2时，其腐蚀速率达到了1.84 mm/a；当交流电流密度增大到50 A/m2时，铝合金的腐蚀速率达到了4.22 mm/a，约为自腐蚀速率的10 倍；当交流电流密度增大到100 A/m2时，腐蚀速率增大至14.59 mm/a，约为自腐蚀速率的35 倍。而对于锌合金牺牲阳极来说，其自腐蚀速率在0.31 mm/a 左右，当交流电流密度为30 A/m2时，其腐蚀速率达到了0.35 mm/a；当交流电流密度为50 A/m2时，其腐蚀速率达到了0.43 mm/a；当交流电流密度达到一定的值时，锌合金的腐蚀速率逐渐趋于稳定。当交流电流密度增大至100 A/m2时，其腐蚀速率达到了0.46 mm/a，约为自腐蚀速率的1.5 倍。当电流密度为100 A/m2时，铝合金材料的腐蚀速率约为X65 钢和锌合金材料的31 倍。相对于铝合金，锌合金的腐蚀速率明显较低，所以在海洋环境中锌合金的服役寿命比铝合金更长。

2.3 交流电流密度对腐蚀形貌的影响

图6 是不同交流电流密度下X65 钢酸洗前后的宏观形貌。结合酸洗前后形貌可以看出，在交流电流密度为0 时的X65 钢的腐蚀产物较少，甚至在表面可以看到钢基体，仅有少部分产物是黄褐色，分布不均匀且疏松，酸洗后在工作区域内仍存在小面积的光亮基体，腐蚀程度较小；在30 A/m2交流电流密度下的X65 钢的腐蚀产物相较于0 时的更多，可以看到已经充满了整个表面，酸洗后在整个工作区域内主要呈现为均匀腐蚀，试样整体基本无光亮基体；在100 A/m2交流电流密度下的X65 钢的腐蚀产物颜色偏向红褐色，结合酸洗形貌可以看出，在试样中心位置已经出现较为明显的蚀坑；当交流电流密度达到200 A/m2时，X65 钢的腐蚀产物颜色均是红褐色，并且出现了很大的腐蚀坑，结合酸洗后的照片可以看出，表面已经无光亮色，整体颜色偏暗，说明试样整个面均已腐蚀，表面粗糙度增加，蚀坑面积增大，并且有许多肉眼可见的大的蚀坑分布在基体表面，主要分布在试样边缘。

图6 X65 钢在不同交流电流密度下酸洗前后的宏观形貌Fig.6 Macroscopic morphology of X65 steel before and after pickling at different AC current densities

图7 是不同交流电流密度下铝合金牺牲阳极试样酸洗前后的宏观形貌。结合酸洗前后形貌可以看出，在交流电流密度为0 时的铝合金牺牲阳极的腐蚀产物较少，甚至在表面可以看到铝合金基体，仅有少部分白色产物，分布不均匀且疏松，与基体结合不紧密，酸洗后在工作区域内仍存在大面积的光亮基体，表面出现的较小尺寸的腐蚀坑；在30 A/m2交流电流密度下的铝合金的腐蚀产物相较于0 时的更多，可以看到30 A/m2交流电流密度下的试样产物几乎充满了整个表面，酸洗后在整个工作区域内均可以看到较小的腐蚀坑，蚀坑数量明显增大，并且基本无光亮基体；在50 A/m2交流电流密度下铝合金的腐蚀产物堆积在试样表面，结合酸洗形貌可以看出，在试样某些位置腐蚀已经不均匀，出现明显比较大的蚀坑；当交流电流密度达到100 A/m2时，铝合金的腐蚀产物几乎要溢出试样表面，并且出现了很大的腐蚀坑，结合酸洗后的照片可以看出，表面基本看不出原基体表面，并且有许多肉眼可见的蚀坑分布在基体表面。

图7 Al 合金牺牲阳极在不同交流电流密度下酸洗前后的宏观形貌Fig.7 Macroscopic morphology of aluminum alloy before and after pickling at different AC current densities

图8 是不同交流电流密度下锌合金牺牲阳极试样 酸洗前后的宏观形貌。

图8 Zn 合金牺牲阳极在不同交流电流密度下酸洗前后的宏观形貌Fig.8 Macroscopic morphology of zinc alloy before and after pickling at different AC current densities

结合酸洗前后的形貌可以看出，在交流电流密度为0 时的锌合金牺牲阳极的腐蚀产物较少，甚至在表面可以看到大面积的锌合金基体，仅有少部分白色产物，分布不均匀，酸洗后在工作区域内仍存在大面积的光亮基体，表面出现与酸洗前相对应位置较小尺寸的腐蚀坑；在30 A/m2交流电流密度下的锌合金的腐蚀产物明显相较于0 时的更多，可以看到30 A/m2交流电流密度下的腐蚀产物占试样面积的3/4，表面粗糙程度增大，但是仍能看到部分光亮基体，酸洗后在整个工作区域内呈现为均匀腐蚀形态；在100 A/m2交流电流密度下锌合金的腐蚀产物充满整个试样表面，结合酸洗后的形貌可以看出，在试样某些位置腐蚀较为严重，光亮基体基本消失，但结合酸洗后的形貌观察，与50 A/m2交流电流密度下的形貌差异不大。

2.4 微观形貌及成分分析

通过观察施加不同交流电流密度的试样的腐蚀产物宏观形貌可以看出，试样的腐蚀程度随着交流电流密度的增加而增大。为了分析腐蚀产物的致密程度及成分组成，对3 种材料在100 A/m2交流电流作用下的腐蚀产物进行了SEM 扫描和EDS 谱分析，结果如图9～图11 所示。

图9 X65 钢在100 A/m2交流电流密度下腐蚀产物SEM 形貌和EDS 谱Fig.9 SEM morphology and EDS spectrum of corrosion products of X65 steel at 100 A/m2 AC current density

图9 为X65 钢在100 A/m2交流电流密度下腐蚀96 h 后的表面SEM 形貌，可以看出，在100 倍镜头下可以看到X65 钢表面堆积了一层疏松的腐蚀产物膜，呈棉花团状，较为分散，放大到1 000 倍下可以看到腐蚀产物是由排列整齐且密实的针状产物连接，针状产物之间存在间隙。将图片放大至2 000 倍对腐蚀产物进行EDS 能谱分析，结果显示腐蚀产物以Fe 和O 元素为主，2 者的原子分数之和在93%以上，所以交流干扰下的腐蚀产物主要是铁的氧化物。

在100 A/m2交流电流密度下铝合金牺牲阳极腐蚀96 h 后的表面形貌及EDS 谱如图10 所示。在100 倍镜头下可以看到铝合金表面堆积了一层疏松多孔且呈蜂窝状的腐蚀产物膜，腐蚀介质可通过缝隙接触金属基体，导致基体进一步腐蚀。放大到1 000 倍下可以看到腐蚀产物实际呈碎片状，并且堆积杂乱无章，没有构成紧密的结构，形貌中间隙的宽度增大，这种形貌特征可能对其点蚀行为起到了关键影响。对腐蚀产物进行的EDS 能谱分析结果表明:腐蚀产物中主要由Al、O、Cl、Na 等元素组成。

图10 铝合金在100 A/m2交流电流密度下SEM 形貌和EDS 谱Fig.10 SEM morphology and EDS spectrum of corrosion products of aluminum alloy at 100 A/m2 AC current density

在100 A/m2交流电流密度下锌合金牺牲阳极腐蚀96 h 后的微观形貌及EDS 谱如图11 所示。

图11 锌合金在100A/m2交流电流密度下SEM 形貌和EDS 结果谱Fig.11 SEM morphology and EDS spectrum of corrosion products of zinc alloy at 100 A/m2 AC current density

在100 倍镜头下可以看到锌合金表面堆积了一层疏松且呈球团状的腐蚀产物膜，放大到1 000 倍下可以看到腐蚀产物呈球团状，并且紧密结合。对腐蚀产物的EDS 能谱分析结果表明:腐蚀产物主要由Zn、O、Cl等元素组成，可能主要为Zn 的氧化物。

2.5 讨论与分析

从图2 可以看出，随着交流电流密度的增加，3 种材料的电位同样发生负向偏移，且偏移量随着交流电流密度的增大而增加。这可能是由于交流电导致金属/溶液界面不稳定，界面的电压降不断变化所致，随着电流密度的增加，界面不稳定性增强，从而使得腐蚀电位的波动幅度增加。随着交流电流密度的增加，其腐蚀速率增大，如图4、图5 所示，且铝合金腐蚀速率增大程度远大于X65 管线钢和锌合金。结合其腐蚀形貌来看，X65 管线钢在0～30 A/m2交流干扰下，主要为均匀腐蚀，试样腐蚀轻微，腐蚀产物少量堆积；当交流电流密度增大至100 A/m2时，交流干扰提高了离子活性，产物膜层增厚，酸洗后表面出现点蚀坑，如图6b。在氯离子和强交流电场的协同作用下，X65 管线钢局部腐蚀增强。在3.5%NaCl 模拟海水溶液中，100 A/m2可作为X65 交流干扰下引起点蚀的阈值交流电流密度。

铝合金在交流干扰下，呈现点蚀形貌，随着交流电流密度的增加，临近的点蚀坑互相连接不断扩展，腐蚀产物覆盖在其表面。根据其微观形貌及EDS 分析，腐蚀产物疏松多孔且呈蜂窝状，腐蚀介质可通过缝隙接触金属基体，导致基体进一步腐蚀。腐蚀产物所含元素为Al、O、Cl 和Na，其电极反应主要为[23，24]:Al-3e→Al3+，Al3++3OH-→Al(OH)3↓。交流干扰的施加破坏了腐蚀产物膜的致密性和完整性，进而使铝合金基体出现严重的局部腐蚀。

锌合金腐蚀形貌主要呈现为均匀腐蚀，通过其微观形貌可以看到表面堆积了一层疏松且呈球团状的腐蚀产物膜。其EDS 结果显示腐蚀产物主要由Zn、O、Cl等元素组成，说明产物主要是以锌元素的氧化物为主。根据之前的研究[16，25]，交流干扰的施加极大地促进了锌合金的法拉第过程(Zn-2e→Zn2+)，促进了锌合金的活性溶解。腐蚀产物的沉积会影响Zn2+由锌合金表面向溶液本体的扩散，进而导致腐蚀速率在交流电流密度较大时趋于稳定。

3 结 论

(1)X65 钢在3.5%NaCl 溶液中的自腐蚀速率为0.31 mm/a 左右。施加交流干扰后，X65 钢腐蚀速率随着交流电流密度的增加而增大，在0～30 A/m2交流干扰下，为均匀腐蚀，当交流电流密度增大至100 A/m2，表面出现点蚀坑；当交流电流密度增大到200 A/m2时，腐蚀速率为0.50 mm/a，约为自腐蚀速率的1.61 倍。

(2)铝合金在3.5%NaCl 溶液中自腐蚀速率为0.42 mm/a 左右。施加交流干扰后，铝合金的腐蚀速率与交流电流密度成正相关。当交流电流密度增大到100 A/m2时，腐蚀速率增大至14.59 mm/a，约为自腐蚀速率的35 倍。铝合金在不同交流电流密度下表面均会产生点蚀行为。

(3)锌合金在3.5%NaCl 溶液中自腐蚀速率为0.31 mm/a 左右，交流电流密度增大到一定的值时，锌合金的腐蚀速率逐渐趋于稳定。当交流电流密度增大至100 A/m2时，其腐蚀速率达到了0.46 mm/a，约为自腐蚀速率的1.5 倍。锌合金材料腐蚀形貌以均匀腐蚀为主。

(4)当交流电流密度为100 A/m2时，铝合金材料的腐蚀速率约为锌合金材料的31 倍。相较于铝合金，锌合金的腐蚀速率明显更低，因此在海洋环境中交流干扰下锌合金的服役寿命比铝合金更长。