高含Cl-环境下pH 值对904L 不锈钢腐蚀行为的影响

张 红，李元隆，王 杰，金 杰，樊学华，杨 蒙

(1.中国石油工程建设有限公司北京设计分公司，北京 100085；2.中国石油国际事业有限公司加拿大分公司，北京 100032；3.北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083)

0 前 言

904L 不锈钢是一种低碳超级奥氏体不锈钢，含有高Ni、Cr、Mo 和少量的Cu、Mn 等合金元素。其耐蚀性优于304、316L 奥氏体不锈钢，对于一般性腐蚀、晶间腐蚀、点蚀、应力腐蚀以及缝隙腐蚀都具有良好的抗性，广泛应用于腐蚀条件苛刻的环境中。

过去，国内外对904L 不锈钢在不同浓度强酸、弱酸等环境中的腐蚀行为研究已十分深入。虽然904L不锈钢具有良好的耐蚀性，但在pH 值低于4.78 的模拟环境下仍会发生点蚀，且最大点蚀深度与pH 值变化呈线性关系[1]。Luo 等[2]研究了pH 值对904L 不锈钢钝化性能的影响，结果表明钝化膜呈双层结构，且厚度随着pH 值的提高而变厚。Wang 等[3]研究了904L 不锈钢在硫酸和盐酸混合液中的腐蚀行为，发现904L 奥氏体不锈钢晶间的σ 相优先溶解，导致晶间腐蚀。国内外对于904L 不锈钢研究较多，但所研究酸性介质多含有H2SO4，Moayed 等[4]研究了SO42-对904L 不锈钢耐蚀性的影响，认为生成的腐蚀产物会覆盖蚀坑，从而抑制蚀坑的发展，增强钝化能力，降低孔隙率。而有关其在高含Cl-环境下的腐蚀行为研究鲜见报道。

本工作以904L 超级奥氏体不锈钢为研究对象，模拟工业高Cl-的酸性溶液环境，采用恒电位极化、动电位极化、交流阻抗、SEM 及EDS 研究了904L 不锈钢在不同pH 值模拟溶液中的腐蚀行为及表面形貌特征。

1 试 验

试验所用金属材料为904L 超级奥氏体不锈钢，其化学成分如表1 所示。

表1 904L 奥氏体不锈钢化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of 904L austenitic stainless steel(mass fraction)

采用线切割机将原始904L 奥氏体不锈钢切成尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，背面用导线焊接，并用环氧树脂封装，电化学试样测试面积为1 cm2。试验前试样表面用水磨砂纸逐级打磨到2 000 号，然后用去离子水冲洗，丙酮除油，酒精脱水，冷风吹干后放入干燥器中备用。试验溶液由去离子水和NaCl 配制而成，NaCl 浓度为100 g/L，pH 值由HCl 调节，试验在常温[(25±2)℃]、常压(0.1 MPa)下进行。

电化学测试在传统的三电极体系中进行，工作电极为处理好的904L 不锈钢待测试样，参比电极选用饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，使用Gamry 1010 进行电化学测试。电化学测试开始前向腐蚀溶液中通入高纯N2，通气时间为30 min 使充分排除氧气。所有工作电极在测试前均在-1.0 V(SCE)极化1 min以去除空气中形成的钝化膜，然后在开路电位(OCP)稳定后进行EIS 测试。

EIS 测试在开路电位下进行，电化学阻抗谱测试频率为1.0×(105～10-2) Hz，阻抗测量信号幅值为±10 mV的正弦波。测试结束后，采用ZSimpWin 软件对电化学阻抗谱测试结果进行分析拟合。

动电位极化测试的起始电位为-0.1 V[VSEocp(开路)]，扫描速率为0.5 mV/s，当电流密度达到5 mA/cm2后终止扫描。

为获得点蚀反应的动力学信息，在1.0 V[VSEref(参比)]对试样进行恒电位极化，时间为3 600 s。测试完毕后，试样表面采用奥林巴斯共聚焦显微镜进行观测。

用EVO 18 扫描电子显微镜(SEM)对腐蚀试样表面进行表面形貌分析，协同布鲁克Quantax 电制冷能谱仪(EDS)对成分定性或定量分析，最终确定成分、含量、及分布。

2 结果与讨论

2.1 动电位极化曲线

904L 不锈钢在常温100 g/L NaCl 溶液的不同pH值条件下测得的循环动电位极化曲线如图1 所示。由图1 可知，在pH＝2、4、6 环境下904L 不锈钢的极化曲线上均未发现活化-钝化转变区，说明该环境下材料可以自发钝化。在不同pH 值环境下904L 不锈钢的循环极化曲线均呈现出典型的钝化区，其钝化区范围分别为:pH＝2，-0.31～0.82 V(vs SCE)；pH＝4，-0.30～1.01 V(vs SCE)；pH＝6，-0.23～1.00 V(vs SCE)。随着pH值的升高，904L 不锈钢的腐蚀电位正移、维钝电流密度降低，表明高pH 值环境下904L 不锈钢的热力学稳定性更好，其耐均匀腐蚀的能力更强；另一方面，随着pH值的降低，904L 不锈钢的破钝电位负移，在pH ＝2 时，破钝电位最负，表明高电位下酸性环境容易诱发钝化膜的局部破损。

图1 不同pH 值下，904L 不锈钢在100 g/L NaCl溶液中的动电位极化曲线Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of 904L stainless steel in 100 g/L NaCl solution at different pH values

2.2 电化学阻抗谱

在开路电位稳定后，对试样进行EIS 阻抗谱测试，其结果如图2 所示。从图2 可知，在pH ＝2、4、6 的NaCl 溶液中904L 不锈钢的EIS 曲线均由2 个容抗弧组成，表明在各pH 值条件下试样均存在2 个时间常数。高频容抗弧的产生与钝化膜有关，低频容抗弧的存在与膜-溶液界面的双电层有关。随着pH 值的升高，容抗弧半径增大，说明904L 不锈钢腐蚀速率减小，耐蚀性增强，pH 值的降低对腐蚀有促进作用。

图2 不同pH 值下，904L 不锈钢在NaCl 溶液中的Nyquist 谱Fig.2 Nyquist diagram of 904L in NaCl solution at different pH values

EIS 数据拟合的等效电路如图3 所示，其中Rs为参比电极与工作电极之间的溶液电阻，Rt为电荷传递电阻，Rf为钝化膜电阻，Qf与钝化膜电容有关，Qdl与双电层电容有关。在上述电路中，Q是常相位角元件(CPE)。考虑到不锈钢表面粗糙度等因素引起的弥散效应，使用常相位角元件来代替纯电容元件，CPE的阻抗可用式(1)计算:

图3 等效电路Fig.3 Equivalent circuit diagram

式中:Y0为CPE的导纳模量，ω为相角频率。n为CPE的弥散指数，其取值范围为0≤n≤1，当n＝0.5 时，CPE可以看作Warburg 阻抗；当n＝1 时，CPE是理想电容；当0.5＜n＜1.0 时，CPE是介于两者之间的一种状态。

根据power-law 模型[5]，有效电容可以通过公式(2)得到:

其中，g＝1+2.88(1-n)2.375，ρδ＝500 Ω·cm，ε为膜的介电常数取值为15.6，ε0为真空介电常数(ε0＝8.854×10-14F·cm-1)。与空间电荷层相比，Helmholtz 层电容可被忽略，膜厚度(δ)可以通过空间载流子层电容(Ceff)的计算得到，其计算公式见式(3)[6]:

利用图3 拟合得到的等效电路元件数值及钝化膜厚度计算结果如表2 所示。从表2 可以看出，随着pH 值的升高Rf无明显变化，pH 值从2 升高到6 时，钝化膜电阻仅变化0.41 kΩ·cm2，说明试验范围内的pH 值变化对钝化膜电阻的影响有限。随着pH 值的升高，Rt呈明显上升趋势，从pH＝2 到pH ＝6 时，Rt值升高了约1 倍，这表明电荷传递过程更加困难，钝化膜更加致密。可以用极化电阻Rp(Rp＝Rf+Rt)作为耐蚀性指标，随着pH 值的上升，904L 不锈钢耐蚀性增强。另外，钝化膜厚度随pH 值升高而减小，在pH ＝2 时，钝化膜厚度为7.18 nm；当pH 值升高到6 后，钝化膜厚度减薄至2.05 nm。结合Rp随pH 值的变化规律可知，更厚的钝化膜并不一定具有更优异的耐蚀性能，这一结论与文献中的结果一致[7]。

表2 电化学阻抗谱拟合结果Table 2 Fitting results of the EIS data

2.3 恒电位极化

根据动电位极化结果，选择点蚀区电位1 V(vs SCE)进行恒电位极化，极化时间为3 600 s。图4 为904L不锈钢在不同pH 值的NaCl 溶液中的恒电位极化曲线。

图4 904L 不锈钢在不同pH 值的NaCl 溶液中的恒电位极化曲线Fig.4 Potentiostatic polarization curves of 904L stainless steel in NaCl solution at different pH values

由图4 可知，在不同pH 值溶液中，试样的恒电位极化曲线特征相似，在恒电位极化的初始阶段，各试验条件下的电流密度急剧下降，这是由于试样/溶液界面双电子层充电及钝化膜的形成与增厚过程导致。随着时间的延长，电流密度上升，这是由于极化电位下试样表面钝化膜局部被破损，在钝化膜破损区域发生严重腐蚀导致电流密度增大。在pH ＝2 时，所设定的极化电位大于点蚀电位，所以电流密度更高；在pH ＝4 和pH＝6 时，施加的极化电位处于点蚀临界区，pH ＝6 时电流密度最小，随着时间延长至2 500 s 后，其电流密度与pH＝4 时的接近。

2.4 恒电位极化后的表面形貌

904L 不锈钢在不同pH 值下1.0 V(vs SCE)恒电位极化后的表面及三维形貌如图5 所示。由图5 可知，在常温、常压的NaCl 溶液中1.0 V(vs SCE)恒电位极化后试样表面均存在轻微的蚀坑，这说明高电位下，904L 不锈钢在pH＝2～4 时均发生点蚀。当pH ＝2 时，904L 不锈钢试样表面蚀坑数量多，蚀坑最大深度为1.3 μm，宽度7.0 μm；在pH＝4 和6 的情况下，试样表面蚀坑数量较少，且蚀坑最大深度不超过1.0 μm。由此可以看出，pH 值较低时904L 不锈钢点蚀坑尺寸较大，点蚀倾向较强，其耐点蚀能力较差，而pH 值高于4 后，蚀坑不明显，耐点蚀能力增强。

图5 不同pH 值下904L 不锈钢在1 V 恒电位极化后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of 904L after 1 V potentiostatic polarization at different pH values

2.5 恒电位极化后试样的SEM 及EDS 分析

图6 选取的恒电位极化后试样表面的蚀坑位置(位置a)与基体(位置b)作EDS 成分分析(表3)。如图6a 所示，在pH＝2 的溶液环境下，904 不锈钢表面出现严重的点蚀现象，表面钝化膜破损。利用EDS 获得点蚀坑底部钝化元素成分如下:Cr 含量22.4%，Ni 含量23.7%，Mo 含量2.7%，Fe 含量51.2%，与基体相比，蚀坑内部Fe 元素含量降低，说明腐蚀过程主要发生Fe的选择性溶解[8]；Mo 在不锈钢腐蚀过程中，会形成中间物质MoO 与MoO2促进再钝化，从而抑制点蚀坑的长大[9]，Cr 元素是主要钝化元素，蚀坑底部的Cr、Mo 含量略有提升，这可能是由于Cr、Mo 元素具有更高的稳定性，Fe 发生选择性腐蚀后，二者含量增大。整体看，蚀坑内外元素含量相近，说明点蚀过程并未显著改变膜层元素含量，这不利于点蚀坑横向和纵向发展，因此该环境下904L 不锈钢并未形成大尺寸点蚀坑。图6b、6c 分别为pH ＝4、6 溶液环境下极化后的表面形貌，试样表面发生不同程度的破坏，但蚀坑深度较浅。与pH＝2的环境类似，蚀坑内外无明显成分差异，因此pH＝4、6 溶液环境下蚀坑尺寸仍较小。

图6 904L 不锈钢在不同pH 值的NaCl 溶液恒电位1 h 后的表面形貌(SEM)及EDS 谱Fig.6 Surface morphology (SEM) and EDS of 904L stainless steel after 1 h of constant potential in NaCl solutions with different pH

表3 恒电位极化后主要元素的EDS 分析表(质量分数) %Table 3 EDS analysis table of main elements after potential polarization (mass fraction) %

结合前文研究结果可以看出，904L 不锈钢在测试环境下具有较好的耐点蚀性能，在pH＝2～4 的范围内，点蚀坑较浅，均小于1.3 μm。在pH＝2 的酸性环境下，H+含量高，其去极化倾向更大，因此以氧化物为主要成分的钝化膜在高电位时稳定性变差，904L 不锈钢更易发生点蚀；在pH＝4、6 的较高pH 值下，904L 不锈钢虽发生点蚀萌生，但pH 值的升高导致H+含量降低，蚀坑稳定生长所需的局部酸化环境更难以形成，因此，高pH 值下点蚀纵向发展倾向降低。

3 结 论

本工作采用电化学方法和EDS 元素分析对904L不锈钢在不同pH 值的100 g/L NaCl 模拟溶液中的点蚀敏感性进行对比研究，利用动电位极化法、恒电位极化法、电化学阻抗法和EDS 元素分析研究了模拟溶液pH 值变化对904L 不锈钢点蚀行为的影响，采用奥林巴斯共聚焦显微镜观察材料表面腐蚀形貌变化，研究点蚀坑深度变化，得出以下结论:

(1)在高含Cl-环境下，904L 不锈钢的腐蚀行为以点蚀为主，低pH 值能够增强Cl-对钝化膜的破坏性，随着pH 值的降低，钝化区范围变窄，维钝电流密度增大，钝化膜的保护性变差；

(2)在高含Cl-环境中，904L 不锈钢的阻抗由钝化膜电阻和电荷传递电阻共同决定，且阻抗随pH 值升高而增大；钝化膜厚度随着pH 值减小而增大，更厚的钝化膜不一定具有更优异的耐蚀性能，酸性环境中Cl-的存在会在金属表面形成氯化物盐层，并替代具有保护性能的Cr2O3膜，从而导致较高的点蚀率；

(3)EDS 结果显示，极化后试样表面蚀坑内外金属元素含量差异不大，蚀坑内Fe 元素含量略微降低，其原因是Cl-能优先吸附在钝化膜上，替代氧原子和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物；在低pH 值时，H+的去极化倾向更大，因此以氧化物为主要成分的钝化膜在高电位时稳定性变差，材料更易发生点蚀。

[编校:范宏义]