电磁场对2507 超级双相不锈钢腐蚀行为的影响

2023-08-05黄泽政唐楚天黄仲佳毛飞雄高慧杰俞国军

材料保护 2023年7期

黄泽政，唐楚天，黄仲佳，毛飞雄，高慧杰，陈凯，俞国军

(1.安徽工程大学高性能有色金属材料安徽省重点实验室，安徽芜湖 241000；2.中科院宁波材料技术与工程研究所，中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，浙江宁波 315201；3.昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明 650093；4.长春理工大学光电工程学院，吉林长春 130022；5.宁波东方电缆股份有限公司，浙江宁波 315801)

0 前言

随着人口的增长，传统的陆地能源的开发速度已满足不了日益增长的使用需求[1，2]。因此，人们对海洋资源的开发正在不断地进行，海洋战略地位也在逐步提升。现阶段，大力开发的海洋能源有海洋能源、油气能源、天然气水合物及海上风能等资源[3]。脐带缆是这些资源开发过程中的电力、油液、信号等的传输工具[4]。

基于双相不锈钢具有奥氏体-铁素体两相结构和优异的抗腐蚀性能[5，6]，2507 超级双相不锈钢经常被应用在脐带缆中，脐带缆在运输电力的过程中，会产生强大的电磁场，电磁场对运动离子(包括腐蚀性离子等)有一定的影响作用[7]，从而会影响海洋脐带缆在海水中的腐蚀进度。近年来，关于电磁场对金属的腐蚀行为有相关研究报道，Ghabashy 等[8]研究发现磁场强度对金属腐蚀有一定影响，但未说明影响程度。郭凯等[9]研究发现在运输电力的过程中，产生的电磁感应会产生感应电压和感应电流，从而加速架空地线上的锌镀层腐蚀。Ralph Sueptitz 等[10]证明了电磁场产生的洛伦兹力会使铁表面聚集Fe2+及H+，使得pH 值增加，从而导致阳极电流密度增加，加速Fe 的溶解。Botello-Zubiate 等[11]研究发现，磁性水处理增加了碳钢或不锈钢表面的腐蚀作用。张鹏等[12]用电化学测量的方法，研究了在3.5%氯化钠溶液中电磁场对T2 紫铜的腐蚀行为的影响，结果表明:电磁场提高了3.5%氯化钠溶液的温度和pH 值，降低了溶液的电导率和溶解氧，改善了T2 紫铜在该溶液中的耐蚀性能。王大成等[13]发现电磁场对生活用水中的不同金属的腐蚀有着不同的影响规律，其中，对碳钢的腐蚀行为有抑制的作用，对不锈钢和黄铜有的腐蚀行为起到了强化传质的作用，诱发点蚀的带电离子迁移更容易进行，点蚀倾向增大。这些研究表明了电磁场的存在会影响金属的腐蚀，但是电磁场对于脐带缆用2507 超级双相不锈钢腐蚀行为的影响还不甚清楚。

为了探究电磁场对海洋中应用的2507 超级双相不锈钢脐带缆的腐蚀性能的影响，本工作以2507 超级双相不锈钢作为研究对象，模拟海水环境(3.5% NaCl溶液)，研究电磁场强度对海洋用2507 超级双相不锈钢脐带缆在模拟海水中电化学腐蚀性质的影响。

1 材料试验与方法

1.1 试验材料

试验材料为宁波东方电缆公司提供的2507 超级双相不锈钢，该材料用于脐带缆，其化学成分如表1 所示。将2507 超级双相不锈钢切割成1.2 mm×7.0 mm×10.0 mm 尺寸试样，使用砂纸将表面锈迹除去，再用去离子水清洗，最后用沾有无水乙醇的无纺布擦干待用。

表1 2507 超级双相不锈钢化学成分表(质量分数) %Table 1 The chemical composition of 2507 super duplex stainless steel(mass fraction) %

1.2 电化学试验

利用Gamry 电化学工作站及自制的电磁场装置对2507 超级双相不锈钢在电磁场条件下电化学行为进行研究，系统如图1 所示。电化学测试使用三电极系统，工作电极为2507 超级双相不锈钢，辅助电极为铂电极，参比电极为甘汞电极。试验前，使用环氧树脂将试样封入PVC 管中，露出1.2 mm×7.0 mm 的工作面，用导线与工作电极连接，用180～2 000 目砂纸逐级打磨，再用W0.5 金刚石抛光液抛光至镜面效果，然后用去离子水和无水乙醇依次清洗。模拟海洋用脐带缆的工作环境，试验溶液为3.5%NaCl 溶液，试验温度为室温。

图1 电化学测试系统示意图Fig.1 Schematic diagram of electrochemical test system

交流恒流电源与励磁线圈相连以提供交流电磁场，励磁线圈为YCT-112 线圈。电磁场计算公式如下所示:

其中，H为电磁场强度，N为励磁线圈的匝数(3 200)，I为励磁电流，Le是有效磁路长度(720 m)。由公式可知，电磁场大小跟励磁电流大小成正比，所以可以通过改变励磁电流大小来改变电磁场大小。本工作中交流电流大小分别设置为0，0.2，0.4，0.6，0.8 A，电流频率为60 Hz；对应磁场强度为0，0.89，1.78，2.67，3.56 A/m。

将装有三电极系统的反应池放进励磁线圈中，确保工作电极在励磁线圈正中间，当测试条件满足后，先利用Gamry 电化学工作站对不同电磁场条件下开路电位进行1 h 的跟踪以达到稳定状态；以1 h 测得的开路电位为参数，上下限取一定电位测量动电位极化曲线，以确定钝化区间，选取的扫描电位-0.5～1.5 V，扫描速率为0.166 7 mV/s；在钝化区间选取合适的电位(0.1 V)电位进行6 h 恒电位极化试验，从而生成稳定的钝化膜并进行电化学阻抗谱测试，频率范围为1.0×10-2～1.0×105Hz，交流激励信号为10 mV；Mott-Schottky 曲线的电位测量范围为-0.83～0.10 V，扫描步长为10 mV，频率为3 000 Hz。

1.3 腐蚀产物形貌观察及成分分析

经电化学测试腐蚀的试样，用去离子水及无水乙醇轻轻清洗并干燥，用场发射扫描电镜热场Quanta 250(SEM)观察腐蚀形貌，并用能谱仪(EDS)对试样腐蚀表面进行成分分析。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀产物形貌及成分

图2 为恒电位极化的2507 超级双相不锈钢表面SEM 形貌。由图2a 可知，未加电磁场的2507 超级双相不锈钢试样在经过恒电位极化后表面并未出现点蚀现象。图2b～图2e 施加外加电磁场的试样表面均出现了点蚀坑，且随着励磁电流的增加，蚀坑尺寸有变大的趋势，这表明电磁场加剧了3.5%NaCl 溶液中2507超级双相不锈钢点蚀的发生。

图2 恒电位极化的2507 超级双相不锈钢表面SEM 形貌Fig.2 SEM morphology on the surface of 2507 super duplex stainless steel after potentiostatic polarization

表2 为不同励磁电流条件下经恒电位极化后2507超级双相不锈钢的EDS 分析结果。

表2 不同励磁电流条件下经恒电位极化后2507 超级双相不锈钢的EDS 分析结果(质量分数) %Table 2 EDS analysis results of 2507 super duplex stainless steel after potentiostatic polarization under different excitation current (mass fraction) %

由表2 可见，经极化的2507 超级双相不锈钢表面腐蚀产物中的Cr、Ni 和Mo 元素含量较高，这些元素对钝化膜的形成起到了促进的作用[14，15]；虽然在不同试验条件下的2507 超级双相不锈钢表面腐蚀产物层均比较薄，导致EDS 结果中各元素含量都较接近基体，但是随着励磁电流的增加，极化后的2507 超级双相不锈钢表面腐蚀产物中的Cr、Mo 含量缓缓降低，这表明电磁场的增加可能加剧了腐蚀产物中Cr、Mo 元素的溶解，从而导致电化学测试中的腐蚀电流增加(见后文表3)及点蚀现象加剧。

表3 极化曲线拟合结果Table 3 Fitting results of polarization curve

2.2 极化曲线

图3 为不同励磁电流下2507 超级双相不锈钢在3.5%NaCl 溶液中的极化曲线，表3 为其拟合结果。由图3 和表3 可见，随着励磁电流的增大，2507 超级双相不锈钢的自腐蚀电位向更负的方向移动，这说明，电磁场强度的增加，促进了腐蚀的发生。极化曲线上最上方的拐点为击穿电位，也叫做点蚀电位Eb，它在一定程度上反映了金属表面钝化膜的抗击穿能力，正扫曲线与回扫曲线的交点所对应的电位即为保护电位Ep，它在一定程度上可以反映钝化膜的修复能力[16]。当电位处于两者之间，材料表面点蚀不会增加，只会在原有的基础上继续生长。击穿电位与保护电位的差值Eb-Ep可以反映出材料对点蚀的修复能力，Eb-Ep越小，材料的综合耐点蚀性能越好。由表3 可见随着励磁电流的增大，Eb-Ep一直在增大，说明电磁场的增大会使得2507 超级双相不锈钢对点蚀坑的修复能力减小。另外需要指出的是，由于点蚀发生的随机性及试验次数的限制，本试验中的点蚀电位没有与励磁电流形成明显的相关关系。

图3 不同励磁电流下2507 超级双相不锈钢在3.5%NaCl 溶液中的极化曲线Fig.3 Polarization curve of 2507 super duplex stainless steel in 3.5%NaCl solution under different excitation current

通过Tafel 外延法[17]计算出的2507 超级双相不锈钢在不同电磁场条件下的自腐蚀电流密度Jcorr结果亦见表3。由表可见，随着电磁场的增大，2507 超级双相不锈钢的自腐蚀速率先是快速增大，但是电磁场达到1.78 A/m 值后，自腐蚀速率随着自腐蚀电流密度的下降而下降。维钝电流密度Jp随着电磁场的增大而不断增大。造成这样的现象是因为金属钝化是一个动态的平衡过程[18]，电磁场的存在可能会促进Cl-的运动，使其更易迁移到金属钝化膜表面，增加与阳离子结合的几率，从而加速金属钝化膜的溶解破裂，最后导致金属在电磁场较高时的维钝电流密度Jp明显高于在电磁场较低条件下的[13，19]。

2.3 电化学阻抗谱

图4a 为不同电磁场条件下2507 超级双相不锈钢在3.5%NaCl 溶液中的电化学阻抗谱，由图4a 可见，未加电磁场时2507 超级双相不锈钢在3.5%NaCl 溶液中电化学阻抗值较大，随着电磁场的增大，电化学阻抗在不断减小。但是随着电磁场的继续增大，这种减小效果越来越弱。从图4b 拟合图可见，随着电磁场的增大，电化学阻抗半径也不断地变小，拟合值与实际结果一致，这表明，交流电磁场的增大，降低了2507 超级双相不锈钢的抗腐蚀能力，使其更加容易腐蚀。

图4 不同电磁场条件下2507 超级双相不锈钢在3.5%NaCl 溶液中的电化学阻抗谱和拟合图Fig.4 EIS and fitting diagram of 2507 super duplex stainless steel in 3.5%NaCl solution under different magnetic fields

采用图5 所示的等效电路对电化学阻抗谱进行拟合[20]，其中RS是溶液电阻，Rt是传质电阻，Rpit是局部腐蚀区域电阻，Qdl是双电层电容，Qpit是局部腐蚀区域电容。利用Zsimp Win 软件对电化学阻抗谱进行拟合分析，拟合结果见表4。由表4 可见，随着励磁电流的增加，2507 超级双相不锈钢在3.5%NaCl 溶液中的传质电阻Rt和局部腐蚀区电阻Rpit一直在变小，溶液电阻RS没有明显变化。这表明交流电磁场可以降低3.5%NaCl 溶液中的2507 超级双相不锈钢钝化膜的电化学阻抗，使其更加容易腐蚀，同时局部腐蚀区域电阻Rpit的降低也说明了局部腐蚀的现象增多。可见电磁场可以对腐蚀体系起到强化传质的作用，使得不锈钢表面的溶解速率加快，诱发点蚀的带电离子迁移更容易进行，致使不锈钢的腐蚀速率加快，点蚀倾向增大，从而降低这不锈钢在溶液中的耐蚀性[13]。这可能是造成2507 超级双相不锈钢随着电磁场增大阻抗模值变小的原因。

图5 电化学阻抗谱拟合等效电路图Fig.5 Fitting equivalent circuit diagram of electrochemical impedance spectroscopy

表4 阻抗拟合结果表Table 4 Fitting result of EIS

2.4 Mott-Schottky 分析

Mott-Schottky 曲线常被用于分析金属表面钝化膜电子特性，评价钝化膜的致密程度及导电能力等[21，22]。图6 为不同励磁电流下2507 超级双相不锈钢在3.5%NaCl 溶液中的Mott-Schottky 曲线，由图6 可知，不同电磁场条件下的2507 超级双相不锈钢在-0.8～0.5 V 之间形成的钝化膜均为2 种空间电荷层，电磁场对钝化膜的结构没有明显的影响。在不同电磁场条件的2507超级双相不锈钢的钝化区间大致在-0.3～0.9 V(见图3)，结合图6 可知，在2507 超级双相不锈钢的钝化区间中，钝化膜电容平方的倒数与电压呈正比例关系，根据Mott-Schottky 理论，定性地说明了在钝化区间2507超级双相不锈钢的钝化膜为N 型半导体。Mott-Schottky 公式[21]如下:

图6 不同励磁电流下2507 超级双相不锈钢在3.5%NaCl 溶液中的Mott-Schottky 曲线Fig.6 Mott Schottky curves of 2507 super duplex stainless steel in 3.5%NaCl solution under different excitation current

采用公式(2)对2507 超级双相不锈钢在不同电磁场条件下的3.5%NaCl 溶液中的Mott-Schottky 曲线直线部分进行拟合，估算出供体密度，结果见表5。从表5 可以看出，励磁电流为0 的时候，供体密度最大，当励磁电流0.6 A 时供体密度最小。

表5 不同励磁电流下2507 超级双相不锈钢在3.5%NaCl 溶液中的供体密度Table 5 The donor density of 2507 super duplex stainless steel in 3.5%NaCl solution under different excitation current

此外由图6 可见，在3.5%NaCl 溶液中，不同励磁电流条件下，2507 超级双相不锈钢表面形成的钝化膜在-0.5～-0.3 V 时由P 型转变为N 型半导体。未加励磁电流时，转变电位最正，在常态下的2507 超级双相不锈钢的钝化膜富含有更多的Cr[23]，表明在3.5%NaCl 溶液中，随着励磁电流的增加，即电磁场的增大，2507 超级双相不锈钢表面的钝化膜更易被破坏，致使腐蚀严重。