低含水率和温度对X80 管线钢在沈阳土壤模拟溶液中腐蚀行为的影响

张晓龙

(中石油辽河油田油气集输公司，辽宁 盘锦 124000)

0 前 言

伴随着我国经济的腾飞，对天然气、石油等自然能源的需求日益增多，使得油气输送管线的建设达到了一个新高度。X80 管线钢作为一种具有薄壁、耐高压特性的高强度管线钢[1，2]，被广泛应用于西气东输二线工程中。管道长期处于埋地状态，土壤的属性会对埋地管线造成腐蚀，如会受含水量、温度、pH 值、电阻率、氧化还原电位、氯化物和硫酸盐含量等因素的影响[3-5]。因此国内外学者就土壤属性对腐蚀行为的影响做了大量研究[6-18]。El-Shamy 等[19]采用开路电位和动电位极化曲线等方法研究了一系列含水量下低碳钢在膨润土中的电化学行为，发现低碳钢在膨润土中的腐蚀速率与含水量成正比。Sun 等[20]研究P110 钢管在超临界CO2/油/水环境中的腐蚀行为发现，当含水率从30%升高到50%时，P110 钢的腐蚀速率会迅速增加，腐蚀形态从均匀腐蚀转变为局部腐蚀。Cheng等[21]研究X65 钢在集输管道CO2饱和油/水环境中的腐蚀行为发现，当原油含水率为40%～50%时，钢材表面出现均匀腐蚀，并伴有局部点蚀，而当含水率为70%～80%时，鳞片较厚且松散的腐蚀产物部分脱落导致平台腐蚀。同时由于管线会穿越不同地区，土壤温度会发生变化，前人研究发现在温度降低至50 ℃时提高了X65 管线钢的耐蚀性。迄今为止，前人大多是对高含水率条件下的腐蚀行为进行探究。然而，在实际油气输送时，管线穿越的大多数土壤为低含水率的，并且长距离输送会跨越多个地区，土壤温度也会发生变化。因此研究低含水率和温度对X80 管线钢在沈阳土壤中对电化学腐蚀行为的影响很有必要。

本工作选用实际工况中所使用的X80 钢管线作为研究对象，以西气东输二线工程中沈阳地区草甸土模拟溶液为腐蚀介质，利用失重法、交流阻抗技术、动电位极化技术方法测定阻抗谱、极化曲线等数据并结合扫描电子显微镜进行分析，探究低含水率(10%～30%)和温度(6～65 ℃)对X80 管线钢在沈阳土壤中电化学腐蚀行为的影响。

1 试 验

1.1 试验材料及介质

试验材料为X80 管线钢，其主要化学成分(质量分数/%)为:C 0.0440，Si 0.1900，Mn 1.8300，P 0.0110，Ni 0.0110，Mo 0.0090，Ni 0.2300，Cr 0.0250，Cu 0.1300，B 0.0003，其余为Fe。

将X80 钢线切割成10 mm×10 mm×5 mm 的试验试件，工作面积为10 mm2，试样背面用铜导线引出，用环氧树脂将试样封在聚四氟乙烯中，待其风干后，将其工作表面用水砂纸从80～2 000 目逐级打磨后再抛光，之后用去离子水冲洗，分别用丙酮和无水乙醇擦洗除油脂，冷风吹干后贴好标签，放入干燥器皿内备用。根据沈阳草甸土土壤的成分，配制模拟溶液来代替实土环境，模拟溶液的化学成分(含量g/L)为:Na2SO42.946，NaHCO30.287，NaCl 3.012，KNO30.356，MgCl2·6H2O 0.587。

1.2 失重试验

将试样浸泡于溶液中，依次进行10%，15%，20%，25%和30%含水率试验，沈阳地区冬季土壤平均温度为6 ℃，室温为16 ℃，夏季平均温度为26 ℃，异常环境下土壤温度为45 ℃和65 ℃，因此本工作选择在6，16，26，45，65 ℃温度条件下进行试验(在腐蚀性相较最强含水率的条件进行不同温度的失重试验)。10 d 后小心取出，置于烘干箱内，烘干后，使用相机记录宏观腐蚀形貌。将试样置于除锈剂(盐酸与磷酸的质量比为1 ∶1)中，并用超声波清洗3 min 中，再置于无水乙醇中清洗后用冷风吹干，然后使用电子显微镜观察试件表面的腐蚀形貌。对试件进行称重后进行腐蚀速率计算，即:

式中:CR、Δm、ρ、A、t分别为腐蚀速率(mm/a)、失重量(g)、密度(g/cm3)、腐蚀面积(cm2)和时间(h)。

1.3 电化学试验

采用三电极体系，含有V 型腐蚀缺陷的X80 管线钢为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(本试验中所有温度均为室温16 ℃，所有电位均相对于SCE 而言)，依次进行10%，15%，20%，25%和30%含水率试验。利用PARSTAT2273 型电化学工作站进行测试，测试时首先将工作电极控制在-1.5 V 下预极化处理3 min，以除去试样在空气中生成的氧化膜。20 min 后腐蚀电位达到稳定时进行阻抗测试，频率范围为10 mHz～100 kHz，阻抗幅值10 mV，然后以0.5 mV/s 的速率进行极化扫描，扫描范围从-1.0～0.2 V。

在进行不同含水率腐蚀试验后，在腐蚀性相较最强含水率的条件下进行6，16，26，45，65 ℃的电化学试验(其测试范围与含水率试验保持一致)。为了确保数据的准确性，所有电化学试验均进行了3 次平行试验，数据重复性良好。

2 结果与讨论

2.1 低含水率条件下失重试验

图1 为低含水率条件下X80 钢在沈阳草甸土中的腐蚀速率图。

图1 低含水率条件下X80 钢在沈阳草甸土模拟溶液中的腐蚀速率Fig.1 The corrosion rate of X80 steel in Shenyang meadow soil underlow water contents

由图1 可知。X80 钢在含水率为10%时的腐蚀速率为0.091 mm/a，含水率为15%时的腐蚀速率为0.131 mm/a，含水率为20%时的腐蚀速率为0.216 mm/a，含水率为25%时的腐蚀速率为0.527 mm/a ，含水率为30%时的腐蚀速率为0.734 mm/a。可以看出随着含水率的升高腐蚀速率逐渐加快。

2.2 低含水率条件下电化学试验

2.2.1 交流阻抗

图2 为低含水率条件下X80 钢在沈阳草甸土中的交流阻抗谱及等效电路图。

图2 低含水率条件下X80 钢在沈阳草甸土中的交流阻抗谱Fig.2 AC impedance of X80 steel in Shenyang meadow soil under low water content

容抗弧并非半圆而是近似于半椭圆形，这是由于在工作电极和土壤介质界面存在弥散效应，容抗弧代表着电荷传递的快慢，在一定程度上反应了电极的耐蚀性能[22]，随着含水率的增加容抗弧的半径呈现逐渐减小的趋势，说明X80 管线钢试件在其腐蚀过程中电荷转移电阻逐渐减小，即X80 管线钢试样的腐蚀速率逐渐加快。图2b 中得到的阻抗模值验证了这一结论，从图2b 中的相位角-频率曲线可知，其只有1 个峰值，可以得到腐蚀反应只有1 个时间常数，表明腐蚀行为受活化控制。随着含水率增加，相位角减小，表明土壤中所含水分的升高会导致的Q的电容性变差[23]，腐蚀产物膜的致密性遭到破坏越来越严重，从而腐蚀加重。

采用ZSimpwin 软件对阻抗数据进行拟合，由图2c可知等效电路为R(QR)，Rs表示土壤电阻；Rt表示电荷转移电阻。由于腐蚀产物不断改变，故使用常相位角元件Q代替纯电容C，Q＝(jω)-n/Y0，Y0为导纳常数；jω为虚部角频率；n为弥散指数，是与电极表面状态有关的拟合常数。n越大腐蚀产物膜越均匀、致密，X80 钢的耐蚀性越好。电极极化电阻Rp为电荷转移电阻Rt和腐蚀产物膜电阻值之和[24]。极化电阻Rp可以反映试样的腐蚀速率。表1 为低含水率条件下X80 钢在沈阳草甸土中的等效电路拟合值，从表1 可以看出，随含水率的升高，Rp和n逐渐减小，表明随着含水率的升高，反应阻力逐渐减小，从而促进腐蚀的进行。

表1 低含水率条件下X80 钢在沈阳草甸土中的等效电路拟合值Table 1 Equivalent circuit fitting value of X80 steel in Shenyang meadow soil under low moisture contents

2.2.2 极化曲线

图3 为低含水率条件下X80 钢在沈阳草甸土中的极化曲线，由图3 可知，阳极区极化曲线均没有明显的活化钝化转变区出现，金属呈现典型的活化溶解特征。极化曲线的形状基本相同，说明腐蚀机理未发生改变。从图中可知，极化曲线随着含水率的升高逐渐向右移动，表明含水率的升高使反应速度加快，当含水率达到30%时，腐蚀速率最快。

图3 低含水率条件下X80 钢在沈阳草甸土模拟溶液中的极化曲线Fig.3 Polarization curves of X80 steel in Shenyang meadow soil underlow water contents

在不同含水率时，含水率为10%和30%时金属表面变化最为明显，图4 为含水率为10%和30%时极化后X80 钢在沈阳草甸土模拟溶液中的腐蚀形貌。由图4 可知，当含水率为10%时金属表面出现少量点蚀坑。当含水率为30%时，金属表面出现大量点蚀坑。

图4 不同含水率极化后X80 钢在沈阳草甸土模拟溶液中的腐蚀形貌Fig.4 Corrosion morphology of X80 steel in simulated solution of Shenyang meadow soil after polarization with different water content

2.3 不同温度条件下失重试验

由于在磁场作用下在沈阳草甸土中含水率为30%的腐蚀最为严重。因此选择含水率30%进行6，16，26，45，65 ℃条件下的失重试验。图5 为不同温度条件下X80 钢在沈阳草甸土中的腐蚀速率图，由图5 可知:温度为6 ℃时腐蚀速率为0.764 mm/a，温度为16 ℃时腐蚀速率为0.908 mm/a，温度为20 ℃时腐蚀速率为1.264 mm/a，温度为45 ℃时腐蚀速率为1.406 mm/a ，温度为65 ℃时腐蚀速率为1.574 mm/a。从数据中可以看出随着温度的升高，腐蚀速率逐渐加快。

图5 不同温度条件下X80 钢在沈阳草甸土模拟溶液中的腐蚀速率Fig.5 The corrosion rate of X80 steel in Shenyang meadow soil at different temperatures

2.4 不同温度条件下电化学试验

2.4.1 交流阻抗

图6 为不同温度条件下X80 钢在沈阳草甸土中的交流阻抗谱，图6a 为不同温度条件下X80 钢在沈阳草甸土模拟溶液中的Nyquist 谱，众所周知，电容环的直径与试样的腐蚀速率之间存在负关系，可以用来反映反应阻力[27，28]。从图可以看出，随着温度的升高，阻抗弧直径逐渐减小，这说明温度的升高，降低了X80 管线钢在沈阳土壤环境下反应过程的阻力。图6b 为不同温度条件下X80 钢在沈阳草甸土模拟溶液中的Bode谱，从图中可以看出，该Bode 图中存在1 个时间常数，表明不同温度条件下的腐蚀试验为同一原理。

图6 不同温度条件下X80 钢在沈阳草甸土中的交流阻抗谱Fig.6 AC Impedance diagram of X80 steel in Shenyang meadow soil at different temperatures

采用ZSimpWin 软件对阻抗数据进行拟合，等效电路图如图2c 所示。弥散指数n的大小与产物膜对电极表面的保护能力有关，若n值越大，则腐蚀产物膜越完整。表2 为不同温度条件下X80 钢在沈阳草甸土中的等效电路拟合值，由表2 可知，随着温度的升高，弥散指数n和极化电阻Rp逐渐降低，说明随着温度的升高，X80 钢电极表面耐蚀性越来越差，腐蚀现象越来越明显。

表2 不同温度条件下X80 钢在沈阳草甸土中的等效电路拟合值Table 2 Equivalent circuit fitting value of X80 steel in Shenyang meadow soil at different temperatures

2.4.2 极化曲线

图7 为不同温度条件下X80 钢在沈阳草甸土中的极化曲线，由图7 可知，阳极区极化曲线均没有明显的活化钝化转变区的出现，金属呈现典型的活化溶解特征。不同温度条件下极化曲线变化趋势相同，说明腐蚀机理未发生改变。随着温度由6 ℃变化至65 ℃，极化曲线逐渐向右移动，表明X80 钢电极溶解加快，即腐蚀速率逐步增加。

图7 不同温度条件下X80 钢在沈阳草甸土中的极化曲线Fig.7 Polarization curves of X80 steel in Shenyang meadow soil under different temperature conditions

不同温度条件下在6 ℃和65 ℃情况下金属表面腐蚀变化相较于其他温度尤为明显，图8 为这2 种温度极化后X80 钢在沈阳草甸土模拟溶液中的腐蚀形貌。由图8 可知在温度为6 ℃时金属表面出现大量腐蚀坑，而当温度到达65 ℃时金属表面腐蚀产物全面发生脱落。

图8 不同温度极化后X80 钢在沈阳草甸土模拟溶液中的腐蚀形貌Fig.8 The corrosion morphology of X80 steel in Shenyang meadow soil simulated solution after polarization at different temperatures

在沈阳草甸土土壤中，X80 管线钢表面形成连续液膜，试样发生均匀腐蚀，其阳极反应和阴极反应分别为:

次生反应(5)生成的Fe(OH)2结构并不稳定，在相应的特定环境下会继续转化为溶解度更小、构型更稳定的Fe3O4和Fe2O3[29]。在室温状态下低含水率时，土壤粘结成团状，在工作电极表面不能形成连续的电解质，不利于离子的转移，同时氧含量丰富，表面易形成氧化膜对金属起到保护作用。在室温状态下含水率不断升高后，土壤中可溶性盐的溶解量逐渐增加，提高了土壤的离子转移能力，加大了土壤的腐蚀性，从而导致当含水率达到30%时，腐蚀最为剧烈。同时由于管线穿越不同地区，土壤温度会发生变化，而温度的改变会对腐蚀行为造成影响，随着土壤温度的升高，促进阴极扩散和阳极反应离子化过程，进而加快电极反应速率；增强了侵蚀性离子穿过双电层的能力，导致试样表面的腐蚀产物逐渐累积；增加了溶解氧扩散速率，导致电极表面产物膜开始产生裂纹，破坏了腐蚀产物膜完整性从而加剧反应的进行。Jiang 等[30]研究指出，温度升高主要影响阳极反应速率，而对扩散过程的影响不大，而当温度高于80 ℃时，阴极扩散控制的影响逐渐成为主要因素。对于阴极反应由氧还原主导的腐蚀过程而言，腐蚀速率通常在80～90 ℃范围内达到最大。

3 结 论

通过研究低含水率和温度对X80 管线钢在沈阳草甸土土壤中的腐蚀行为的影响，可以得出以下结论:

(1)在低含水率的土壤中，随着土壤中的含水率从10%逐渐增加至30%的过程中，EIS 谱的阻抗模值逐渐减小，等效电容元件Q 的电容性逐渐减小，极化曲线向右移动，试件在土壤中的腐蚀产生的产物膜完整性和均匀性逐渐遭到破坏，导致试样的腐蚀速率逐渐增加，腐蚀坑数量增多；

(2)在含水率为30%的条件下，随着温度的增加会加速X80 钢在沈阳土壤中的腐蚀速率。室温(16 ℃)下，X80 钢的产物膜较为致密，完整性较好，覆盖均匀，对试样起到保护作用，腐蚀程度较轻；当温度逐渐升高至异常温度(65 ℃)时，试件腐蚀速率明显加快，试样表面的产物膜破损严重，完整性和均匀性都较差，腐蚀产物大面积脱落，腐蚀行为加剧。