改善激光熔覆镍基复合涂层耐磨性研究进展

刘英鹏，符寒光

(北京工业大学材料科学与工程系，北京 100124)

0 前 言

摩擦磨损是引起零件失效的重要因素，有研究表明表面磨损引起的零部件失效约占失效零部件总数的80%以上。零件磨损失效既降低了机械运行的安全性和可靠性，也大大降低了生产效率和经济效益。为提升材料的耐磨性，国内外专家学者采用激光熔覆[1]、热喷涂__[2]、等离子喷涂[3]、热处理[4]、超音速喷涂[5]等方式对材料进行处理。其中，激光熔覆具有热影响区小、稀释率低、结合牢固、易于实现自动化等优点被广泛应用于提升材料表面耐磨性[6，7]。自Gnana - muth 于1974 年首次提出通过激光熔覆技术制备金属涂层以来，国内外学者已对其展开了系统的研究，已大量应用于航空航天、冶金矿业等领域中[8，9]。镍基粉末综合性能好、性价比高，制备的涂层有较高的结合强度、耐腐蚀性和良好的耐磨性。本文综述了调整涂层成分、优化工艺参数、辅助处理3 种方法提高镍基复合涂层耐磨性的最新研究进展，为镍基复合涂层的应用和深入研究提供参考。

1 调整涂层成分

为了获得组织致密、性能良好的涂层，在设计涂层成分时通常要考虑热膨胀系数相近原则、熔点相近原则、润湿性原则[10]。激光熔覆镍基涂层晶粒细小、组织致密，且与母材结合强度高，具有优异的抗氧化性和耐腐蚀性[11]。但由于镍基涂层中耐磨硬质相较少，其硬度和耐磨性难以满足零件在恶劣环境下的使用要求[12，13]。近些年来，国内外许多学者尝试通过调整涂层成分来提高镍基复合涂层的表面性能，如在激光熔覆过程中机械外加或原位合成碳化物、氧化物等硬质陶瓷颗粒。还有学者向涂层中加入石墨烯、碳纳米管、稀土等，利用其特殊性能细化晶粒从而提升涂层的耐磨性。

1.1 硬质陶瓷颗粒

向涂层中机械外加或原位合成硬质陶瓷颗粒是改善激光熔覆涂层耐磨性最常见的方法。机械外加法制备涂层方便快捷、颗粒大小容易控制、硬质相选择范围大，常见的机械外加法所用的硬质相包括WC、NbC、TiC、TaC 等。原位合成生成的硬质陶瓷尺寸细小、涂层与母材的结合性更好。常通过原位合成碳化物如TiC、WC、NbC 和硼化物如B4C、TiB、TiB2等来进一步提高涂层强度。

TiC 有高熔点、高硬度、稳定性好的优点，是最常见的硬质增强相[14]。Chen 等[15]制备了Ni45-TiC 镍基复合涂层，涂层的平均显微硬度为520 HV3N，约为母材的2.5 倍，有效地提升了涂层的耐磨性。Zhao 等[16]在45钢表面制备了Ni204-TiC 镍基复合涂层，Ni204 中的Nb和Mo 元素聚集在TiC 周围生成稳定的(Ti，Nb，Mo)C相，涂层的显微硬度随着增强相TiC 的增加而增加；当涂层成分为30%TiC+70%Ni204 时平均显微硬度最高，达到966.4 HV5N，约为Ni204 镍基涂层的3.23 倍。此外，Zhao 等[16]还研究了B4C 的添加对TiC/Ni204 复合涂层性能的影响；涂层中的Nb 和Mo 元素以稳定的(Ti，Nb，Mo)(B，C)，Ti-Mo-Nb 相等形式存在，Fe 元素也与涂层中的B 元素结合形成Fe2B，这些硬质相有效地提高了涂层的硬度；成分为5%TiC+30%B4C+65%Ni204 时，涂层平均显微硬度最高，达到1 308.2 HV5N，约为Ni204 镍基涂层的4.38 倍，有效地提升了涂层的耐磨性。柴龙顺等[17]在38CrMoAl 钢表面制备了不同含量的纳米TiC/C 镍基复合涂层；涂层的主要磨损机理为磨粒磨损，复合涂层硬度随着纳米TiC/C 添加量的增加而上升，磨损犁沟深度变浅；但纳米TiC/C 添加量增加至15%(质量分数)时，涂层内TiC 尺寸明显增大，这会导致其与γ-Ni 在形变时不协调，易在界面处产生内应力直至产生裂纹，反而降低了涂层的耐磨性。Li 等[18]用Al 粉和TiC 粉末在Ti-6Al-4V 表面制备出耐磨性优异的涂层，但当TiC 质量分数提高至40%时，涂层的表面出现微裂纹、部分陶瓷相开始剥落。He等[19]在TiAl 表面分别制备了微米级(粒径约40 μm)的TiC 涂层和纳米级(粒径约50 nm)的TiC 涂层，通过金相观察发现，微米级别的涂层中增强相存在阶梯型分布的趋势，而纳米级的涂层与板材之间的过渡更自然、增强相的TiC 分布更加均匀。

WC 具有高强度、高硬度、低热膨胀系数，并与镍基合金具有良好的润湿性，被广泛应用于提高涂层的硬度和耐磨性[20，21]。Farahmand 等[22]研究了激光熔覆Ni-WC 复合涂层的腐蚀和磨损行为:SEM-EDS 分析表明纳米WC 作为晶粒抑制剂渗透进镍基复合涂层中，涂层的组织更加均匀，耐磨性和耐腐蚀性获得很大提升。不锈钢是制造管道输送系统阀门的主要材料，在管道基体悬架、沉降等极端环境下，阀门材料极易出现变形和表面磨损。Hu 等[23]在不锈钢表面制备了WC含量为5.0%、7.5%和10.0%的镍基复合涂层，期望在不影响耐蚀性的前提下提升材料的硬度和耐磨性，试验结果表明:随着WC 添加量的增加，形核中心增多，晶粒细化程度提升；但当WC 含量增加到7.5%时，涂层表面的平整度由于表面缺陷而降低；当WC 含量达到10.0%时，涂层表面具有更高的平整度和耐磨性，以及更低的摩擦系数和磨损量。涂层中添加WC 能有效提升材料的耐磨性，但也存在一些问题。首先是WC 的添加会增加涂层的裂纹敏感性，且由于WC 和Ni 基合金物理性质存在差异，涂层常常会出现裂纹[24，25]；其次是WC 在高温条件下容易分解，会降低硬质相对涂层的增强效果。

为解决WC 涂层裂纹的问题，有学者在熔覆前对板材进行预热[26]或对激光熔覆的工艺参数进行调整[27，28]，有效减少了裂纹的产生。近年来，有学者把梯度材料的概念应用于激光熔覆复合涂层，通过调整成分使得微观组织沿厚度或长度方向连续变化，以达到降低热应力的累积、减少涂层开裂的目的[29-31]。Liu 等[32]使用单晶WC 成功制备梯度分布的复合涂层，涂层的残余应力明显下降，显微硬度提高17%，研究WC 的形成机制发现涂层不同深度WC 颗粒的分布由该深度熔池凝固前沿长度所决定[33]。Wang 等[34]在Q345R 钢表面制备梯度成分的涂层，可以有效缓解金属和陶瓷物理性质不同引起的热应力，从而降低复合涂层的裂纹敏感性，如图1所示，光学显微镜下观察到梯度复合涂层的层与层之间结合良好、WC 分布均匀、无明显的裂纹，这表明涂层的梯度成分设计有助于减轻开裂倾向。

图1 梯度复合涂层光学显微镜下的显微组织[34]Fig.1 Microstructures of the gradient composite coating observed by optical microscopy[34]

为解决WC 高温条件下分解的问题，雍耀维等[35]在铜合金表面制备添加WC 和ZrO2粉末的镍基复合涂层，由于ZrC 和WC 的热膨胀系数相近、导热系数都很高，ZrC 在高温下易与WC 形成稳定的(W，Zr)C 相，可以减少亚稳态和低熔点相的生成，保证了涂层的耐磨性。为了进一步研究涂层中WC 的溶解，Wang 等[34]分析了涂层中WC 颗粒的形态，总结出WC 的几种溶解类型，如图2 所示，WC 在镍基合金中流动性较差，随着含量的增多WC 发生聚集，且熔覆的能量只能使WC颗粒边缘发生少量溶解，其形态基本不变。这类溶解类型是轻微溶解-扩散，常发生在第3，4 层。图2b 中的WC 粒子保持其原始形态，但外边缘已明显溶解。图2d 中的EDS 线扫描分析表明，W 与Ni 和Cr 之间发生了相互扩散。WC 从外部溶解和扩散到内部，因此溶解类型是典型的溶解-扩散。在图2c 中，WC 颗粒的边缘已经坍塌，内部结构处于分散状态，其溶解类型为崩解-扩散。这可能是因为熔池的局部温度太高，加速了一些WC 颗粒的溶解。外部熔融的Ni 基合金也会扩散，导致边缘和核心处的WC 颗粒溶解。

图2 WC 颗粒的几种溶解类型[34]Fig.2 Several types of dissolution of WC particles[34]

NbC 凭借高强度、高模量广泛应用于激光熔覆。Cao 等[36]在中碳钢表面通过纯Nb 粉和石墨原位合成NbC 制备镍基复合涂层，EDS 分析表明涂层中Nb 在基体和碳化物中均有分布。结合化学萃取法和ICP-AES定量分析了涂层中的Nb 的分布[37]，结果表明，约有1/3的Nb 以固溶体原子的形式存在于涂层中。谢颂京等[38]在45 钢表面通过纯Nb 粉和石墨原位合成NbC制备镍基复合涂层，其平均显微硬度约为Ni45 涂层硬度的1.36 倍；扫描电镜观察到NbC 颗粒在涂层中弥散分布，且多数NbC 内部包裹着未溶解的Nb，这是由于激光熔覆是快速冷却的过程，熔池存在时间很短，颗粒较大的Nb 粉还未完全溶解便成为原位合成的NbC 异质形核核心。此外，强碳化物元素Nb 的溶解也与熔池中碳元素含量密切相关，而使用石墨进行原位合成时石墨很容易在高温下烧损[39]，已有学者尝试用Cr3C2和B4C 为涂层提供碳元素。Sun 等[40]在Cr12MoV 表面利用纯Nb 粉和Cr3C2粉末原位合成NbC 来制备镍基复合涂层，二次电子图像和背散射电子图像显示原位合成的NbC 颗粒的粒径、形状和分布非常均匀，如图3 所示，随着设计NbC 含量增加至30%(质量分数)，涂层中NbC 颗粒从八面体转变为花瓣结构。

图3 Ni45/ NbC 复合涂层中NbC 形貌的背散射电子图像[40]Fig.3 Backscattered electron images of Ni45/NbC composite coatings[40]

陶瓷颗粒的高硬度使其均匀分布在涂层中可以有效提高涂层的整体硬度。其高熔点使得陶瓷相在熔池中仅有部分溶解或优先析出，从而能够充当异质形核核心，起到细化晶粒的作用。因此，添加硬质陶瓷颗粒制备镍基复合涂层可以获得强度高、耐磨性优异的涂层，已经成为激光熔覆领域研究的热点。但硬质陶瓷颗粒的添加也易为涂层引入气孔、裂纹、偏析等缺陷。TiC 在涂层中容易阶梯分布，造成涂层陶瓷相脱落。WC 沉聚在底部既造成涂层成分分布不均匀，阻碍了熔池内气泡的上升从而增加了涂层底部的孔隙率。涂层的成分不均匀和孔隙率的提升又增加涂层的裂纹敏感性，降低了涂层的韧性和结合强度。添加陶瓷相带来的这些缺陷限制了涂层表面硬度和耐磨性的进一步强化，这也是以后要着重解决的问题。

1.2 石墨烯、稀土等

石墨烯(Gr)中的碳原子通过sp2 杂化轨道键合，具有高强度和高模量，因而具备优异的电学性能、热学和力学性能[41]。此外，Gr 高比表面积也使其在熔池中与其他元素反应时具有更大的接触面积[42]。Gr 的层状结构导致层间易在剪切力的作用下滑动，能在磨损表面形成润滑膜，有利于提高材料的耐磨性[43]。碳纳米管(CNTs)由一个或多个卷成管状的石墨烯片制成，具有高比表面积和优良的自润滑性能，促进了碳化物形成元素和碳纳米管之间的反应。有研究发现适当地添加CNTs 可以有效地均匀涂层的合金成分，提高涂层的硬度和耐磨性[44]。稀土特殊的电子结构、良好的化学活性和大离子半径使得其可以细化晶粒、降低裂纹敏感度，因此制备复合涂层时常通过添加适量的稀土来提升涂层的表面性能[45]。

单嘉禄等[46]采用预置粉末法在Q235 表面制备了Ni60-Gr 复合涂层，Gr 含量(质量分数)分别为0，0.3%，0.5%，0.8%，1.0%，试验结果表明:随着Gr 的添加晶粒得到细化，涂层的显微硬度由623.12 HV2N逐步提升到828.65 HV2N，横、纵向磨损平均摩擦系数均不同程度地下降；但由于Gr 的团聚以及Gr 与熔融金属之间的润湿性差，过量的添加Gr 可能降低涂层的性能，当Gr 的添加量由0.8%增加到1.0%时，涂层的硬度和耐磨性反而降低。张家诚等[47]在45 钢基体表面制备了Ni60A-WC-CNTs 复合涂层，试验结果表明，CNTs的添加提高了涂层凝固时异质形核的数量，同时在CNTs 润滑性的作用下硬质相均匀分布，涂层硬度提升了10%，磨损体积减少了35%。Zhou 等[48]对比了WC和CNTs 加入对涂层的增强效果，如图4 所示。

图4 3 种样品EBSD 反极图和晶粒尺寸分布[48]Fig.4 EBSD inverse pole figures and grain size distribution for the three samples[48]

WC 涂层与CNTs 涂层相比晶粒更加细小；CNTs 通过细化晶粒来提升涂层的性能，而WC 既可以充当异质形核核心促进形核，又能以强化相的形式提升涂层的性能，对涂层的力学性能提升更加明显。Ye 等[49]在TC4 钛合金板材上制备了含CeO2的镍基涂料，添加2%(质量分数)的CeO2可以很好地细化晶粒、减少裂纹，从而提高显微硬度、耐磨性和耐腐蚀性。Shi 等[50]在65Mn 钢上制备了Ni60-SiC-La2O3复合涂层，添加2%的La2O3有效提高了涂层与母材的结合强度，磨损形式为黏着磨损、磨粒磨损，磨损深度降低86%。

围绕Gr 与CNTs 对涂层的强化已开展大量的研究，其应用前景十分广阔[51]。目前主要存在的问题是Gr、CNTs 在添加时团聚倾向严重，既限制了添加量，也会在涂层中引入气孔、裂纹等缺陷，故提高两者的分散性是未来重要的发展方向。稀土元素的添加能有效细化晶粒，提升涂层的性能。部分稀土元素和涂层中的元素形成固溶体，对涂层起到固溶强化的作用[52]。此外，分布在晶界处的稀土对涂层起到晶界强化的作用。然而，稀土昂贵的价格限制了其在激光熔覆中的应用，且过量的添加稀土反而会对材料性能产生负面影响，因此需要将其添加量控制在合适范围[53]。

2 优化工艺参数

激光熔覆的主要工艺参数有激光功率、送粉速率、扫描速度、光斑直径等，工艺参数与涂层的宏观形貌(熔高、熔宽、稀释率、表面粗糙度等)、微观组织结构(晶粒大小、相的组成等)和力学性能(显微硬度、冲击韧性、疲劳性能等)有密切的联系[54，55]。激光熔覆是一个光、粉、气相互耦合的过程，工艺参数与涂层质量的映射关系十分复杂，对试验设计方案进行建模预测来优化工艺参数可以有效降低试验成本、提高涂层质量[56，57]。

目前常用的优化方法包括正交试验法、响应面法、人工神经网络等。崔权维[58]通过三维瞬态温度场模拟结合正交试验法对激光熔覆工艺过程进行优化，为后续试验优化出最佳工艺参数。正交试验法是最常用的试验设计方法，具有简洁高效的特点。但其仅适用于试验次数较少、各因素相干性弱的试验设计中，且只能在所设计方案中找到最优解。胡言峰等[59]建立工艺参数与涂层质量间的响应面近似数学模型，通过算法得到最优工艺参数组合。Wu 等[60]基于响应面法建立模型对工艺参数进行优化得到了高显微硬度的涂层，并研究了工艺参数对Ni60A-25%WC 复合涂层微观结构的影响程度。与正交试验法相比，响应面法能更好地应用于多变量试验方案的设计，但当设计方案不包含最优解时其优化的结果也会产生偏差。Gao 等[61]以激光功率、扫描速度和送粉速率为输入变量，以熔池温度、熔宽、熔高、涂层显微硬度为响应值，分别基于BP(Back-Propagation)神经网络、响应面法建立响应值与输入变量之间模型，基于BP 神经网络建立的模型的平均预测误差分别为0.5%，1.3%，2.9%，0.1%，优于响应面法模型的预测结果(0.3%，14.7%，4.7%，7.0%)。

上述几种方法均是围绕涂层某一个优化目标对多种输入变量进行优化，而评估涂层的优劣是综合熔高、熔宽、显微硬度、耐磨性等多个优化目标得到的结果，故需要围绕多个目标同时进行优化，获得多目标优化的非劣集解，赋予各目标不同权重以实现对多个目标的综合评估[62]，主要有NSGA-Ⅱ算法[63-65]、灰色关联分析法[66]、多目标量子粒子群算法[67]等。赵凯等[68]基于响应面法与神经网络分别以激光功率、送粉速度、扫描速度为输入变量，以反映熔覆层形貌和质量特征参数为响应值建立模型，采用多目标优化算法NSGA-Ⅱ对工艺参数进行优化，算法原理图见图5，优化后的涂层表面硬度、熔覆效率均获得提升，涂层的孔隙率显著降低。Shu 等[69]基于响应面法建立代理模型，运用NSGA-Ⅱ对熔覆的参数进行优化，如图6 从Pareto 前沿解集中得到若干个满足要求的点，综合所有因素选取最佳工艺参数(激光功率为2 600 W，扫描速度为19.1 mm/s，送粉率为12.2 g/min)。使用最佳工艺参数制备的涂层耐磨性和显微硬度均获得提升。曹强等[70]通过灰色关联分析法对多目标进行工艺参数优化，为制备优良镍基复合涂层提供了理论依据。杜彦斌等[71]通过灰色关联分析法将多个目标优化转化为单个目标优化，随后采用响应面法构建熔宽、表面平整度和稀释率与工艺参数的预测模型，借助自适应混沌差分进化算法实现工艺参数优化，制备的涂层表面平整、稀释率适中。涂层质量受到多种工艺参数耦合作用，对工艺参数进行优化既可以有效地提高涂层的质量，也可以有效地节约成本、提升效率。

图5 NSGA-Ⅱ算法原理图[68]Fig.5 Schematic of NSGA-II algorithm[68]

图6 优化后的Pareto 前沿解集[69]Fig.6 Pareto front solution after optimization[69]

3 辅助处理

在激光熔覆加工过程中，高能量密度的激光辐射使得合金粉末与母材表面快速熔化形成熔池，随后又由于热源的离开和金属材料优异的导热性熔池发生快速凝固[72]。在这一快速的非平衡凝固过程中，合金元素由于凝固过快而无法均匀扩散，最终导致涂层中发生元素偏析。母材与涂层之间也会由于热物理性能的差异而极易产生裂纹、孔隙、内应力等缺陷。在工业生产中，涂层的成分无法临时做出调整，调整激光熔覆加工的参数只会影响涂层的外部传热边界，很难影响熔池内流体的运动速度和方向[73]。近些年来，有学者发现在外加电磁场、超声辅助磁场的作用下熔池的传热和传质会发生良性改变，能有效改善元素偏析、消除内应力[74-77]。图7为电场、磁场、超声波场综合作用的原理图。

图7 电场、磁场、超声波场在激光熔覆时的综合作用[73]Fig.7 Combined effect of electric field，magnetic field and ultrasonic field in laser cladding[73]

简单的机械振动、超声波振动可使硬质相的分布更均匀。Li 等[78]在高频微振动的辅助下制备WC-Ni复合激光熔覆涂层，试验结果表明在高频微振动的声流和机械搅拌的作用下涂层的微观结构变得细小、均匀，磨损量降低25%左右，结合磨损表面扫描电镜分析发现其涂层的磨损形式为黏着磨损和磨粒磨损。Li等[79]在超声波振动的辅助下在中碳钢表面制备了Ni-WC-CaF2复合涂层，研究结果表明在激光熔覆过程中施加超声波振动可以避免WC 颗粒的聚集并细化晶粒，WC 的分散增强和固溶强化增加了涂层的显微硬度。Li 等[80]在超声波振动的辅助下制备了Ni-60%WC-0.8%La 复合涂层，试验结果表明:在高能量密度激光的作用下镍基合金粉末和部分WC 颗粒被熔化，这一方面会使细化的WC 晶粒均匀化，另一方面WC颗粒溶解并扩散到熔融的Ni 基合金中，Ni，Cr 和Fe 元素也向WC 颗粒中扩散，最终形成稳定的、更高硬度的合金化碳化物；均匀分散的WC 和涂层中大量的合金化碳化物有效提升了涂层的耐磨性，且涂层的磨损形式为磨粒磨损。

单一辅助处理应用存在一些限制。例如，机械振动或超声波振动间接作用于振动板，能量衰减严重，振动能量不能准确地作用于熔池区域。而且，由于超声波能量的严重衰减，对熔池底部的影响并不明显。Zhai等[81]在纯铁表面利用电磁场辅助制备了镍基涂层，研究结果表明电磁场的热效应和洛伦兹力对熔池的搅拌作用显著，涂层裂纹数量减少、显微硬度增加、耐磨性提升。Zhai 等[82]还研究了电磁场强度对涂层的影响，研究结果表明随着电磁场强度的增加涂层的成分不变，但由于稳定的磁场抑制元素的扩散，硬质相CrB 的数量随着电磁场的增加而增加，从而提升了涂层的硬度和耐磨性。Hu 等[83]采用电磁场和超声波场结合的方式在42CrMo 表面制备了NiCrBSi 激光熔覆涂层，发现在辅助场作用下涂层粗大的枝晶被破碎，超声波声流效应和电磁力搅拌效应增强了熔池中的对流，减少了涂层内元素的偏析。经过复合辅助场作用的涂层磨损机制为轻微的黏着磨损和磨粒磨损，且其具有最佳的耐磨性。为进一步探索辅助场对熔池流动的影响，Hu 等[83]建立了有限元模型。图8a 是无辅助场激光熔覆熔池速度分布的有限元模拟，熔池的流动主要是由表面张力、浮力和温度梯度引起的马兰戈尼对流提供动力，马兰戈尼对流是不稳定的，因此元素在凝固过程中常常发生偏析[84]。图8b 是电磁场辅助激光熔覆熔池速度分布的有限元模拟，可以看出施加电磁场后熔池的流速增加，这是由于电场与交变磁场相互作用产生洛伦兹力，其方向随交变磁场的方向而变化，起到搅 拌熔池的作用。

图8 熔池中的液体速度分布[83]Fig.8 Liquid velocity distribution in molten pool[83]

4 结束语

(1) 通过调整涂层成分细化晶粒、增加涂层中硬质相含量，可以有效地提升涂层耐磨性。添加硬质陶瓷颗粒在熔覆过程中易引入气孔、裂纹等缺陷，解决这些缺陷仍是未来需要解决的关键问题。添加石墨烯、碳纳米管、稀土可以细化晶粒、减少涂层裂纹，而石墨烯、碳纳米管的团聚倾向和稀土元素稳定性差等问题限制其在生产中的应用。

(2)激光熔覆是一个光、粉、气耦合的过程，工艺参数与涂层质量的映射关系十分复杂，在工艺参数和涂层质量之间建立模型并进一步优化工艺参数既能降低试验成本，也可以提高涂层质量。

(3) 外加辅助场会使熔池的传热和传质发生良性改变，电磁场的热效应和洛伦兹力对熔池的搅拌作用显著，能有效改善元素偏析，提高涂层耐磨性。

(4) 强化相的添加使得激光熔覆镍基合金熔池的凝固过程更加复杂，为进一步研究熔池内组织的形成分布和机理，可以构建数学模型进行数值模拟，并对试验结果辅助分析。