添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟

2023-07-31秦思成吴锦绣齐源昊柳召刚胡艳宏冯福山李健飞张晓伟

硅酸盐通报 2023年7期

秦思成,吴锦绣,齐源昊,柳召刚,胡艳宏,冯福山,李健飞,张晓伟

(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院,包头 014010;2.内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与应用重点实验室,包头 014010;3.轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室,包头 014010)

0 引言

降低工业废水的污染物含量已经成为新时代工业发展及环境保护的必然选择[1]。目前稀土厂在生产过程中产生了大量的硫酸铵废水,其中含有少量的镁和锰等杂质,大量废水的排放不仅污染环境,还会危害人体健康[2]。因此如何对该废水中高附加值物质进行资源化利用成为亟待解决的问题。利用该废水制备无水硫酸钙晶须(calcium sulfate whiskers, CSW),是硫酸铵废水利用的重要途径之一[3]。

CSW属于纤维状单晶结构,有二水、半水和无水三种形态,具有突出的物理化学性能和优良的力学性能。CSW不仅应用于高分子材料的增强补韧、摩擦材料的增强和建筑材料性能的改善等,还应用在造纸工业和废水处理等领域[2]。目前国外已经将CSW应用到电子、机械和仪表等领域。国内主要应用在橡胶、涂料、塑料和建筑材料等领域。无水CSW与二水、半水CSW相比,其结构中Ca2+的配位数目多,原子间距短而紧密,结构中不存在孔道,遇水不发生反应,性能更加稳定[4]。吕智慧等[5]以生石膏为原料,六水氯化镁为晶型控制剂,采用水热法一步合成出长度为20～40 μm、直径为0.5～2.0 μm的无水CSW。Wang等[6]以烟气脱硫石膏为原料,采用水热法成功合成了半水CSW,用于水溶液中铅离子的吸附,为半水CSW实际应用拓宽了研究领域。Dong等[7]研究了P2O5对半水CSW形貌的影响。郝海清[8]通过实验和分子动力学模拟研究了油酸钠、柠檬酸和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对二水CSW形貌的影响。

本文以硫酸铵废水为原料,采用水热法制备无水CSW。首先对添加剂的种类进行优化,随后对CSW形貌影响最大的添加剂SDBS进行细化研究,深入分析无水CSW生长机理,并开展了分子动力学模拟研究。研究结果对无水CSW形貌的调控具有一定的参考意义。

1 实验

1.1 原材料

CaCl2(分析纯)购自北京市红星化工厂,C2H6O购自天津市鼎盛鑫化工有限公司,十二烷基苯磺酸钠(SDBS,分析纯)购自天津市欧博凯化工产品销售有限公司,聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)购自江苏省海安石油化工厂,硫铵废水由包头华美稀土高科有限公司提供,采用Optima 8000型ICP对废水成分进行检测,见表1。

表1 硫酸铵废水的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of ammonium sulfate wastewater

1.2 实验方案

采用水热法制备无水CSW,在装有50 mL硫酸铵废水的烧杯中加入定量的CaCl2,然后将烧杯放置在磁力搅拌器中以400 r/min的速度搅拌20 min。加入一定量添加剂搅拌均匀后移入反应釜中,置于烘干箱内140 ℃反应5 h。待反应结束,在常温条件下陈化4 h,使用循环水式真空泵抽滤,抽滤过程中用去离子水洗涤2次,再用无水乙醇洗涤1次,随后在鼓风干燥箱中150 ℃烘干12 h得到无水CSW。工艺流程如图1所示。

图1 无水CSW制备流程Fig.1 Flow chart of preparation of anhydrous CSW

1.3 样品分析与表征

使用5-3400N型SEM测试CSW的微观形貌。采用D/Max—ⅢA型XRD检测产物的晶体结构。采用NICOLET380型红外光谱仪测试CSW的红外光谱。使用SDTQ600型热重分析仪测试CSW的TGA/DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 不同添加剂对硫酸钙晶须生长的影响

2.1.1 形貌分析

图2为加入不同添加剂制备CSW的SEM照片。从图2可以看出,未加入添加剂制备出的CSW形貌多样化,有柱状、片状和粒状且分布不均匀,平均长度为65.27 μm,平均长径比为40。随着PEG聚合度的增加,晶须的长度不断增加,但长径比变化较小。当PEG聚合度为4 000时,其平均长度为99 μm,平均长径比为25,比未加入PEG的晶须长径比小,说明加入PEG后,不仅增加了晶须的长度,还增加了晶须的直径。从图2可知,加入PEG的CSW表面更加光滑,附着物减少,说明在反应中PEG既是稳定剂,又是晶型助长剂。这是因为PEG是一种极性有机溶剂,其吸附在硫酸钙晶体表面,促使晶须整体不断生长。SDBS对无水CSW的生长起到了强烈的促进作用,使CSW晶须细化,且分布均匀、致密,平均长度为136 μm,平均长径比为62。这是因为SDBS属于阴离子表面活性剂,可以减小晶体表面能,增大了成核的可能性,使晶体生长速率降低,因此晶须的长度和长径比最大。

图2 加入不同添加剂制备CSW的SEM照片Fig.2 SEM images of CSW prepared by adding different additives

图3 不同添加剂对CSW长度长径比的影响Fig.3 Effects of different additives on length-diameter ratio of CSW

2.1.2 晶体结构分析

加入不同添加剂制备出的CSW的XRD谱如图4所示。从图4可知,加入不同添加剂制得的CSW的衍射峰与无水CSW标准卡片(PDF#74-2421)的衍射峰峰位基本吻合,说明所制备的产物均为正交晶系的无水CSW,空间群为Bbmm(63),Z=6,a=6.24 Å,b=6.98 Å,c=6.97 Å,α=β=γ=90°。最强峰位于(020)和(400)晶面,说明添加剂并没有改变CSW晶体结构,但其特征峰的强度有较大差异。PEG聚合度越高,制得的CSW特征峰强度越强。加入SDBS制得的CSW的特征峰强度最大。(020)晶面的增长变化最明显,(040)面的增长趋势较小,说明适量的添加剂可能改善CSW的结晶效果。

图4 加入不同添加剂制备的CSW的XRD谱Fig.4 XRD patterns of CSW prepared by adding different additives

通过Jade9软件计算得到的CSW晶粒尺寸如表2所示。未加入添加剂的CSW结晶度为49%,平均晶粒直径为62 nm。随着添加剂PEG聚合度的增加,CSW的平均晶粒尺寸逐渐减小。加入4%的SDBS后,平均晶粒尺寸最小,为43 nm,晶须的结晶度最大,为88%。通过以上分析可知,添加剂选择性地改变了晶体的晶面能,影响了晶面上晶体的生长速度,进而控制了晶须的形貌[11]。这进一步证明SDBS是最优的晶须助长剂。

表2 不同添加剂制备的CSW的晶粒参数Table 2 Grain parameters of CSW prepared by different additives

2.1.3 红外光谱分析

图5 加入不同添加剂制备的CSW的红外光谱Fig.5 Infrared spectra of CSW prepared by adding different additives

2.2 SDBS对硫酸钙晶须的影响

2.2.1 形貌分析

在选取SDBS作为最优添加剂的基础上,继续深入研究SDBS添加量对CSW形貌的影响。图6为SDBS添加量对CSW形貌的影响。结合图2和图6可知,加入2%(质量分数)SDBS时,所得到的CSW的形貌为柱状,长度和直径略有增加,但分布不均。加入4% SDBS制备出的无水CSW为最佳产物,其形貌呈针状,表面光滑,分布均匀,平均长度为136 μm,长径比为62。SDBS添加量为6%和8%时,晶须形貌未发生明显变化,但长度和长径比逐渐下降,这是因为浆料浓度增大,溶液过饱和度降低,晶须成核速率减小,导致晶须长径比减小。当SDBS加入量达到10%时,所得到的CSW的形貌分布非常不均匀,有大量细小的纳米针状和颗粒状产物附着在CSW表面,这是由于SDBS加入量过大,体系内存在大量H+,导致部分CSW被溶解,另一部分CSW重新结晶和生长[13]。

图6 SDBS添加量对CSW形貌的影响Fig.6 Effect of SDBS content on morphology of CSW

图7为不同SDBS添加量作用下CSW的平均长度和长径比。从图7可知,随着SDBS用量的增加,晶须的平均长度和长径比都呈先增大后减小的趋势,这是因为SDBS产生的长烷基链会对CSW正交晶系中的底心晶面产生刺激作用,但不会占据Ca2+的格位,因此适量的SDBS对无水CSW的生长具有积极影响。根据几何匹配理论[14]可知,SDBS在溶液中会产生带负电的功能团,由于静电吸引,负电性功能团与溶液中的Ca2+相互作用,酸根离子吸附在CSW表面,抑制了CSW其他晶面的生长,进而对(020)晶面择优生长,从而提高了CSW的长径比。除静电吸附外,SDBS阴离子基团与CSW其他晶面上的Ca2+产生了络合反应[15],吸附在CSW表面,有机酸根的空间位阻变大,抑制了该晶面的生长,其次SDBS的加入影响了CSW的溶解度,对溶液的过饱和度产生了影响,使溶液中的CaSO4晶核数量增加[16]。

图7 不同SDBS添加量作用下CSW的平均长度和长径比Fig.7 Average length and aspect ratio of CSW with different SDBS content

2.2.2 XRD分析

图8为不同SDBS添加量的CSW的XRD谱。从图8可知:不同SDBS添加量得到的CSW与无水CaSO4标准卡片(PDF#74-2421)的衍射峰峰位相同,说明所制备的产物是正交晶系的无水CSW,SDBS不会改变无水CSW的晶体结构。随着SDBS添加量的增大,(020)晶面的特征峰先增强后逐渐减弱,当SDBS添加量达到4%时,特征峰强度达到最大,说明SDBS最佳添加量为4%。

图8 不同SDBS添加量的CSW的XRD谱Fig.8 XRD patterns of CSW with different SDBS content

2.2.3 FT-IR分析

图9 不同SDBS添加量所得CSW的红外光谱Fig.9 Infrared spectra of CSW with different SDBS content

2.2.4 TG-DSC分析

图10为加入SDBS前后所得CSW的TG-DSC曲线。从图10(a)TG曲线可知,CSW从40～226 ℃出现了明显的失重现象,失重率为6.0%。其对应的DSC曲线从35 ℃开始出现吸热峰,峰值温度为145 ℃。这是产物表面吸附水热分解所产生的吸热峰[19]。226～1 000 ℃的TG曲线趋于平滑,说明产物热稳定性较好。从图10(b)可知,CSW 22～301 ℃出现了明显的失重现象,失重率为5.0%。对应的DSC曲线上有两个吸热峰,分别对应失去表面吸附水和SDBS在CSW表面分解的吸热峰,峰值最高温度为210 ℃。从301 ℃开始热降解趋于稳定,此阶段略失重是SDBS的羧基和羟基吸热分解造成的。这进一步说明了SDBS吸附在晶须表面,与图9分析的结果相吻合。

图10 加入SDBS前后所得CSW的TG-DSC曲线Fig.10 TG-DSC curves of CSW before and after adding SDBS

2.2.5 晶须形成机理的研究

本研究中CSW的形成经历了4个阶段:1)诱导期;2)初级生长阶段;3)二次增厚生长或过生长阶段;4)减慢或终止生长阶段[20]。因为初级生长均具有一维生长特性,后生长的晶体只能从晶须的顶部持续生长。Frank指出,在这种情况下晶体的生长是由表面绕着一个螺旋位错缠绕生长,可生长出大量的层状结构[21]。图11为加入4% SDBS的CSW的SEM照片和CSW螺旋位错生长示意图。从图11(a)可以发现,晶须台阶层层递进,形成了鲜明的台阶形貌,不断为晶须的露头面提供生长源。在晶须生长过程中,由于各种工艺因素的原因,其轴向将存在一定数量的螺旋位错,螺旋位错在界面上的露头点所形成的台阶就是晶须生长的生长源。该台阶的存在完全消除了二次成核的必要性[22]。当该台阶的长度比界面上的二维临界晶核大时,台阶便以位错露头点为中心在晶面上扫动及螺旋式扩展,随后台阶运动很快形成螺旋线,最后形成一系列稳定圆台阶。此后晶体生长在螺旋线台阶上进行,纯螺旋位错垂直于晶面并延伸,其生长过程如图11(b)所示。层错过程中原子面位移距离不同,因而产生了不同类型的台阶。台阶的高度小于面间距的台阶为亚台阶,高度等于晶面间距的台阶为全台阶。这两类台阶都能成为晶体生长中永不消失的台阶源。综上所述,CSW在溶液体系中的生长为典型的螺旋位错生长。

图11 加入4% SDBS的CSW的SEM照片和CSW螺旋位错生长示意图Fig.11 SEM image of CSW with 4% SDBS and screw dislocation growth diagram of CSW

CSW的生长机理和SDBS作用下CSW的生长机理如图12、13所示。

图12 CSW的生长过程Fig.12 Growth process of CSW

图13 SDBS作用下CSW的生长过程Fig.13 Growth process of CSW under the action of SDBS

2.2.6 TEM分析

图14为加入4%SDBS制备的CSW的TEM照片。从图14(a)中可以看出无水CSW结构致密且表面光滑。图14(b)是无水CSW高分辨TEM照片,其晶格间距为0.320 3 nm,与无水CaSO4标准卡片(PDF74-2421)的(020)晶面标准晶格间距0.349 0 nm十分相近,生长方向与该晶面夹角约为45°。由于无水CSW是以螺旋位错的方式进行生长,因此(020)晶面间距存在极小的偏差。这种现象可能与晶体结构在生长过程中发生的点阵畸变有关[6]。点阵畸变会改变晶体结构基元组合的应变能,进而导致XRD谱中峰位强度发生变化。图14(c)中CSW的选区电子衍射(SEAD)中布拉格衍射斑点明暗相接,排列有序,说明无水CSW是单晶态的正交晶系结构。

图14 无水CSW的TEM照片Fig.14 TEM images of anhydrous CSW

2.3 分子动力学模拟研究

为了进一步研究SDBS对CSW晶须生长的影响,对SDBS和水分子在CSW(020)和(400)晶面上的相互作用进行研究,探究SDBS与CSW晶面间的吸附能,从分子动力学角度解释SDBS的作用机理。

2.3.1 界面吸附模型搭建及参数设置

(1)

图15 CaSO4的分子模型Fig.15 Molecular model of CaSO4

在计算过程中,通过加入阻尼振荡来保证整个系统的光滑收敛。优化后的收敛精度小于0.02 Å,能量差小于10-4Ha。用Pulay混合方法迭代加速和稳定Hartree-Fock SCF的收敛过程。内核电子未进行特殊处理,所有电子都包含在计算体系中[24]。全电子计算采用双数值轨道基组法。优化参数:A=18.735 Å2、B=20.979 Å2、C=16.1293 Å2、V=128.963 Å3。实验参数:AEXP=3.69 Å2、BEXP=12.23 Å2、CEXP=2.87 Å2、VEXP=129.63 Å3。在X轴和Y轴上采用3×3的水平面来减小相邻SDBS分子的影响。板的厚度足够大,可以模拟板中心附近原子的体积性质。SDBS的磺酸基团由一个单键氧和两个双键氧组成,如图16所示。

图16 SDBS的分子模型Fig.16 Molecular model of SDBS

首先对CaSO4晶体进行晶面切割,选择(020)和(400)晶面进行几何优化,优化过程中对底层原子进行固定,建立超晶胞,接着对SDBS模型与H2O模型进行几何优化,将优化好的添加剂模型放到超晶胞表面。SDBS的官能团原子与CSW表面原子可能存在相互作用,因此建立添加剂在晶面的初构模型,进行几何优化后找到最佳的吸附平衡位置,进行动力学模拟,使构型能量收敛,再计算添加剂在CSW表面的作用能量,动力学模拟输出优化后的轨迹文件,吸附最优模型就是能量最低的构型,利用最优模型再进行吸附能计算[8]。用式(2)计算吸附能(ΔEadp),结果见表3和表4,吸附模型见图17和18。

图17 SDBS和H2O在CSW(020)晶面上的吸附结构图Fig.17 Adsorption structure diagram of SDBS and H2O on CSW (020) crystal plane

图18 SDBS和H2O在CSW(400)晶面上的吸附结构图Fig.18 Adsorption structure diagram of SDBS and H2O on CSW (400) crystal plane

表3 (020)晶面上添加剂的吸附能Table 3 (020) adsorption energy of additives on crystal surface

表4 (400)晶面上添加剂的吸附能Table 4 (400) adsorption energy of additives on crystal surface

ΔEadp=Etot-(Eadb+Epur)

(2)

式中:Eadp为吸附能;Etot为吸附在晶面的总能量;Eadb为吸附物的能量;Epur为CSW晶面表面的能量。

由表3可知SDBS和水在CSW (020)晶面的吸附能均为负值,说明这两种物质均可吸附在CSW的(020)晶面,并形成稳定的吸附体系[24]。在SDBS水溶液中,CaSO4离子分布在SDBS周围,但只有少数离子形成团簇。CaSO4-SDBS体系平衡后H—O和S—O原子之间的距离分别为2.3和2.8 Å。在SDBS和硝酸硫胺的MD模拟中,Han等[25]将原子间距离为3.0 Å归因于静电相互作用。因此,SDBS与CaSO4的聚集是氢键(物理吸附)和静电相互作用的结果[24-25],由此降低CSW的表面能,从而提高CSW纤维形貌的稳定性。

表4中SDBS与水在(400)晶面的吸附能均为负值,但是SDBS在晶须(400)晶面的吸附模型稳定性大于水在(400)晶面吸附的稳定性。在吸附过程中,SDBS和水分子占据的吸附位点不同。以占据在CSW表面上的O原子为单位计算吸附能。该模型表明SDBS分别以单双键吸附结构为吸附位点[25]。当SDBS以双键吸附结构吸附在(400)晶面上时,其与水分子的吸附能差最小(-1 820 kJ/mol)。

由以上分析可知,SDBS在(020)与(400)晶面均有吸附作用,尤其是在(400)晶面的吸附能力更强。由于SDBS对于CSW形态的影响依赖于生长速率和生长机制,SDBS在(400)晶面上可能会完全覆盖生长点位,改变该晶面的生长机制,从而降低该晶面的生长速率,所以CSW只能向(020)晶面方向继续生长,因此达到了提高长径比的目的。与H2O相比,SDBS具有官能团,且碳链较长,在羟基和官能团作用下SDBS可以选择性地吸附在CSW晶面,并与表面原子发生化学反应,阻止部分晶面生长,使CSW呈针状生长,因此SDBS具有较好的晶型控制效应[26]。该结果与试验结果吻合,验证2.2.5节CSW的生长机理。

2.3.2 差分电荷度态密度图谱

吸附过程中电子的转移是吸附行为发生的标志,电子轨道决定了分子是否被吸附以及如何被吸附,因此对吸附模型进行了差分电荷密度计算。图19是SDBS和H2O在CSW (020)晶面的态密度(partial wave density of states,PDOS)。图19(a)和(b)分别是SDBS在CSW表面吸附前后的PDOS,CSW (020)晶面的电子集中在三个区,即-23～-17.5 eV、-11～0 eV和2.5～7.5 eV。-20～-18 eV处p轨道的峰强度降低,峰位略微左移。图19(a)中-5～0 eV,峰值位置显著移动,其中一个峰值消失。在图19(c)中-2～-7 eV处的峰值位置发生了显著的左移,移动到-7和-14 eV处。轨道在-5～0 eV处移动和消失的峰对应图19(c)相应位置的新峰形成。图19(d)中s轨道的电子峰强度显著降低,电子转移主要源于p轨道电子[26]。因此,-5～0 eV处的电子转移是因为吸附过程中新键形成,这进一步验证了红外光谱中表面羟基振动峰增强是SDBS在CSW表面吸附引起的。