热处理对锂铝硅玻璃微观结构及机械性能的影响

2023-07-31尹勇明

硅酸盐通报 2023年7期

胡伟,尹勇明,孟鸿

(1.北京大学深圳研究生院新材料学院,深圳 518055;2.深圳市东丽华科技有限公司,深圳 518109)

0 引言

玻璃的热历史指其从高温冷却至常温,玻璃从熔融液态通过转变温区逐步变为固态,再经过退火温区的整个热处理过程,直接影响玻璃的理化特性[1-3]。当温度高于玻璃软化温度(又称黏流温度,viscous flow temperature,Tf)时,玻璃黏度相对较小,质点的流动和扩散较快,结构的改变能立即适应温度的变化,此时温度变化对玻璃结构和性能的影响不大[4]。而当温度低于玻璃化转变温度(glass transition temperature,Tg)时,玻璃为具有弹性和脆性特点的固态物体,温度变化对结构、性能的影响也相当小,实际上可认为结构已被“固定”。而在玻璃发生相转变的温度范围(Tg～Tf)内,玻璃的黏度介于上述两种情况之间,质点可以适当移动,结构状态趋向平衡所需的时间较短,玻璃的结构状态以及结构相关的性能由转变温度区间内的热历史所决定[5]。

大部分玻璃产品只会经历冷加工,其热历史只包括原始玻璃从熔融状态的温度逐步降至常温的过程。但是,随着应用场景对玻璃性能的要求越来越高,特别是对于可量产的超薄玻璃(厚度小于2 mm),玻璃太薄导致其机械性能较弱,所以有必要对玻璃基体进行强化,离子交换是其中效率最高的一种强化方法。将玻璃置于高温熔融盐浴中,通过大粒径离子置换玻璃中的小粒径离子以产生压应力,提高玻璃的机械强度[6]。在化学强化玻璃体系中,与钠铝硅酸盐玻璃和钠钙硅酸盐玻璃相比,锂钠铝硅酸盐(以下简称锂铝硅)玻璃是一种专门为了压应力储存而预制设计的高强度工程玻璃[7]。锂铝硅玻璃除了具有更高的本征强度之外,还可以进行钠-锂、钾-钠二元离子交换,以获得较高的表面压应力(compressive stress, CS)和较大的压应力深度(压应力为0时对应的应力深度记为DOL-0)[8],两者极大地提高了锂铝硅玻璃的抗跌落等机械性能[9]。因此,锂铝硅玻璃成为智能手机等消费性电子产品盖板玻璃的首选材料[10]。

对于需要进行化学强化的玻璃,通常在400 ℃至Tg温度之间维持若干小时,因为该过程温度高、时间长,所以增加了一个不可忽视的热历史[11]。同时,随着曲面显示屏的普及使用,盖板玻璃也相应地设计成三维曲面结构。在曲面盖板玻璃深加工过程中[12],其曲面结构一般需要在Tf点温度附近进行模内热弯或模内热压成型等热成型工艺,这也成为一个新增的升温热历史。生产过程中发现,经过热弯处理的玻璃离子交换速度会加快,而且表现的应力状态与未热弯玻璃不同。目前认为是热弯造成玻璃热历史的改变,导致玻璃结构松弛,产生了新的残余应力[13]。

因此,为制备化学强化的超薄三维曲面玻璃,原始玻璃会依次经历热弯成型和离子交换工艺等热处理流程,玻璃的结构与性能均会发生改变。为探究在深加工阶段高温工艺流程对玻璃性能的影响,本文以GK7超薄玻璃为样本,对锂铝硅玻璃进行一系列热处理和离子交换实验,对玻璃的机械性能进行测试,并利用拉曼光谱对玻璃内部结构进行分析。

1 实验

1.1 原料

本试验采用深圳市东丽华科技有限公司的GK7锂铝硅玻璃,成分如表1所示。盐浴中硝酸钾及硝酸钠均采用以色列海法化学工业公司生产的工业级产品。

表1 GK7玻璃成分Table 1 Composition of GK7 glass

1.2 热处理及其离子交换

准备尺寸规格为142 mm×68 mm×0.7 mm的若干GK7锂铝硅玻璃样品,采用精密退火炉先升高到热处理温度,然后将玻璃放入其中保温,热处理的温度以离子交换温度以及退火温度为基准,并作上下适当延伸,以20 ℃为间隔,具体工艺如表2所示。

表2 热处理工艺Table 2 Heat treatment process

热处理完成后,将玻璃迅速取出放入石棉上缓慢冷却,随后将玻璃清洗干净进行密度测试,再进行钠-锂离子交换。离子交换的条件为430 ℃纯硝酸钠盐浴中浸泡5 h,随后采用Orihara SLP20散乱激光应力仪对样本进行应力测量。

1.3 单杆静压测试和抗跌落性能测试

对不同热处理、未强化的玻璃样品进行单杆静压测试,具体操作:将玻璃水平、对中放置在直径45 mm、宽3 mm的圆环上,使用直径10 mm圆柱、顶端为直径10 mm球形的压头对玻璃施加压力,测试速度为10 mm/min,采取极限压力测试,直至玻璃破裂。

进一步将上述样品进行多元离子交换,即复合强化,具体工艺如表3所示,盐浴中硝酸钾及硝酸钠均采用以色列海法化学工业公司生产的工业级产品。再进行整机定向砂纸跌落测试,用双面胶将玻璃贴合于手机模型机前盖上,控制总质量为206 g,玻璃面朝下,以自由落体方式定向跌落至贴有180目(80 μm)碳化硅砂纸的大理石表面,从20 cm高度开始测试,每个高度测试3次,不破裂则升高10 cm继续测试,直至玻璃破裂,记录抗跌落高度。

表3 离子交换强化工艺Table 3 Ion-exchange(IOX) strengthening process

1.4 拉曼光谱测试

本文利用拉曼光谱对玻璃结构进行研究,使用HORIBA Scientific公司的HR Evolution拉曼光谱系统,激光光源采用 532 nm 的氩离子激光光源,激光输出功率为 50 mW,600 lines/mm光栅,扫描光谱范围为300～2 000 nm,所有光谱测试均在室温下进行。将热处理强化前样品放置在高精度的三维平台上,实现对样品的逐点扫描,获得距玻璃表面指定距离区域显微拉曼微区信号。

2 结果与讨论

2.1 热处理与化学强化过程对密度与压应力的影响

首先测量未做过任何处理的GK7原始玻璃的热膨胀系数。采用林赛斯热膨胀仪,将待测样品水平放置于炉子中,一端固定,一端接触顶杆,顶杆由测量连接测试系统,始终与玻璃的接触保持0.5 N的力。当温度升高,玻璃开始膨胀,不断挤压顶杆,而顶杆为了维持作用力会回缩,如此测试出样品线膨胀量。GK7玻璃热膨胀系数随温度变化如图1所示,当温度到达应变点564 ℃左右时,玻璃热膨胀系数开始明显升高,表明在该温度下玻璃网络结构开始松弛,体积开始快速膨胀,而当温度到达膨胀软化点619 ℃时,玻璃网络中链接硅氧四面体的桥氧开始大量断裂,形成的硅氧四面体基团开始游离,在热膨胀仪水平固定力保持情况下,玻璃开始变形回弹,表现为热膨胀系数突然下降,实际情况是玻璃体积膨胀愈加提升。

图1 GK7热膨胀系数随温度变化曲线Fig.1 Thermal expansion coefficient curve of GK7 under different temperatures

进一步将经过不同温度热处理后的GK7玻璃采用岛津高精度电子密度计LDX-AUY120测量密度,其密度变化趋势如图2所示。480 ℃之前的热处理并未对密度产生影响,当热处理温度达到500 ℃时,密度升高0.11%,于520 ℃达到最大值。继续升高热处理温度,密度开始下降,达到620～640 ℃时,较未热处理样品已经下降约0.1%。

图2 热处理样品密度变化Fig.2 Density change of samples under different thermal treatment temperatures

为了探究玻璃热处理后密度变化的原因,本文采用相同条件下离子交换及对应的质量变化、应力变化来进一步分析。取各热处理后玻璃样品,放置于430 ℃纯NaNO3盐浴中,经过5 h离子交换。高温熔盐中的Na离子与玻璃中的Li离子发生交换,由于是Na离子半径大于Li离子,两者带来的体积差在玻璃网络中形成挤压效应,从而形成压应力[8]。其中由于Li离子非常小,使得Na-Li交换又比K-Na交换更为容易和快速,因此离子交换深度一般达100 μm以上,形成深层压应力[14-15]。其应力分布采用Orihara SLP2000散乱激光应力仪进行测量,由于受发射激光本身分辨率的影响,玻璃表面至内部30 μm深度的压应力测量精度较低;根据能量守恒原则,化学强化玻璃中张应力与压应力存在平衡关系,玻璃内部张应力区的张应力积分(CT-IN)与表面压应力积分相等,采用CT-IN与样品厚度T之比表征单位厚度下玻璃存储的张应力大小,即张应力线密度(CT-LD),CT-LD的差异反映了玻璃内部结构的差异,同时也表征了单位厚度下压应力的存储情况[9]。由于Na、Li离子存在质量差,Na-Li交换不仅带来应力的变化,也带来质量的变化,交换后的样品质量增大,质量增量的差异也反映了玻璃内部结构的差异。可通过质量增量百分比(mass increment percentage, Δm)对离子交换量进行表征,如式(1)所示。

(1)

式中:m2为强化后质量;m1为强化前质量。

图3分别描述热处理样品经过强化后质量增加量百分比以及CT-LD的变化图,观察发现热处理温度在420～480 ℃时,增量百分比几乎保持一致,应力CT-LD稳步增加,当温度达到500～560 ℃时,增量百分比下降2.5%～3.0%,而压应力却大幅增加6.0%～10.0%,当热处理到达到580 ℃时,增量百分比却回弹增加4.0%～4.5%,但应力下降2.0%～4.0%,表4为热处理样品强化后Δm以及CT-LD值。

图3 热处理样品强化后Δm及CT-LD值变化图Fig.3 Change of Δm and CT-LD value of heat treatment sample after strengthening

表4 热处理样品强化后Δm以及CT-LD值Table 4 Δm and CT-LD value of heat treatment sample after strengthening

从压应力形成原理分析,压应力同时受离子交换量和单位面积上挤压效应影响,两者越大,压应力越大。结合密度变化结果,说明在500～560 ℃进行热处理使得玻璃结构进一步致密,网络通道变窄,宏观表现为Na-Li交换量虽然下降,但挤压效应增大,使得形成总应力进一步上升;而580～640 ℃温度热处理样品,其交换量上升,而应力下降,表明其网络结构变得疏松,挤压效应下降,玻璃结构转而松弛[16-17]。

2.2 强度测试单杆静压测试

将不同热处理后的GK7样品各10片进行单杆静压测试,观察其本征强度变化,结果如图4所示,结合密度随热处理的变化趋势,可以发现密度较大的样品其抗压能力越高。其根本原因是强度与玻璃致密程度有关,玻璃越致密,表明玻璃原子堆积密度越高。根据公式E=2VtG,原子堆积密度与弹性模量成正比关系,其中,E为弹性模量,G为单位体积解离能,Vt为原子堆积密度[18]。

图4 热处理样品强化前单杆静压结果Fig.4 Single bar static pressure result of samples with heat treament

将不同热处理后的GK7样品进行相同工艺的多元离子交换,每种化学强化后样品各10片进行整机定向砂纸跌落测试,这是最贴近应用场景的测试方式。各热处理样品强化后跌落结果如图5所示,观察其强度测试变化,而其结果亦与密度变化结果一致,经过500～540 ℃热处理后的样品,抗跌落性能提升15%～20%,而热处理温度超过应变点后,样品的抗跌落能力下降10%。综合其原因,由于500～540 ℃热处理后,玻璃网络结构变致密,弹性模量提高并且相同强化工艺下,两者均是阻碍跌落过程中小砂粒刺穿玻璃表面后产生裂纹扩展的因素,协同增强抗跌落性能[19]。反之,580～640 ℃热处理后样品,结构疏松,弹性模量及应力下降,抗跌落强度自然下降。

图5 各热处理样品强化后跌落结果Fig.5 Following height of samples with heat treament

2.3 拉曼光谱分析热历史对玻璃结构的影响

目前,学者普遍认为硅酸盐内部为无定型结构,由各种微小基团聚合形成,硅氧四面体[SiO4]是构成硅酸盐玻璃最有代表性的基本结构单元[20-21]。[SiO4]通过桥氧聚合作用连接形成各种形状、大小、复杂程度不同的阴离子结构团,碱金属离子、碱土金属离子则分布在结构团之间的空隙中,不参与基团构成。因此硅酸盐玻璃的结构在局部上与晶体类似,具有短程有序性;而从整体角度来看,熔体却不像晶体那样具有长程有序性[22]。拉曼光谱可以获得硅酸盐玻璃内部基团连接情况以及相关原子间的键长和键角,广泛用于玻璃结构的表征。大量试验研究了硅酸盐玻璃拉曼峰的特征,在400～800 cm-1出现的拉曼谱峰是硅氧四面体间桥氧的弯曲或伸缩振动,反映了桥氧键长和键角的变化。而800～1 200 cm-1的拉曼谱峰是硅氧四面体中非桥氧的对称伸缩振动,随着硅氧四面体中桥氧数值的增大,非桥氧对称伸缩振动的频率也随之增大[23-25]。

GK7未热处理样品300～1 200 cm-1频率拉曼测试结果如图6所示,其桥氧及非桥氧部分在频率320、400、480、580、980、1 060 cm-1是有明显峰位,其反映了不同结构硅氧四面体基团的振动形式[26-27],对应关系如表5所示。进一步对其进行分峰处理,可以看出,GK7结构中的Q4六元环结构的硅氧四面体拉曼散射峰(480 cm-1)强度最大,结合GK7配方分析,其网络组成体SiO2+Al2O3为83%(摩尔分数),而碱金属Na2O+Li2O仅11.5%(摩尔分数),其提供的游离氧是不足使网络结构中Si—O—Si键大量断裂,网络结构仍相互连接,说明其玻璃中六元环结构占据主要部分,在拉曼测试中由于其数量多,振动频率更加明显[28]。

图6 GK7无热处理样品拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of GK7 without heat treatment

表5 拉曼特征峰对应基团Table 5 Corresponding groups of Raman characteristic peaks

本试验进一步借助拉曼光谱探究了热处理温度对玻璃微观网络结构的影响。对同批次的样品分别进行480、520、560和600 ℃的热处理并冷却至室温,然后进行拉曼光谱测定,结果如图7所示。可以发现,当热处理温度低于应变点(480～560 ℃)时,随着温度的升高,玻璃中硅氧四面体(Q4)中的Si—O—Si振动峰向高波数移动(489～493 cm-1),同时对应Q3对称伸缩振动的散射峰波数出现较为明显增加(1 060～1 078 cm-1),拉曼散射峰的蓝移,表明Si—O键的力常数增大,键长变短[29-30]。结合密度测试的结果,可以判断,当温度低于应变点时,热处理会使玻璃内部键长变短,网络结构更加致密,所以会出现密度升高且离子交换量的减少的现象。当温度高于应变点时(600 ℃),波数又回归到与原始玻璃片相同,因为温度较高时,玻璃中桥氧键会断裂,硅氧四面体可以发生移动,但温度下降后,会重新连接。