矿物掺合料透水混凝土微观结构及性能分析

刘 沛,姚素玲,董宪姝,付元鹏,李德浩

(太原理工大学矿业工程学院,太原 030024)

0 引 言

近年来,随着城市化进程的加快,城市道路内涝、水资源匮乏以及热岛效应等问题越来越突出,严重威胁人们的生活质量和健康,“海绵城市”的发展理念由此被提出。作为“海绵城市”建设和发展的组成部分[1],有效孔隙率为15%～35%的透水混凝土,不仅可以起到缓解城市内涝,促进雨水充分利用的作用,还可以降低地表温度,缓解“热岛效应”。透水混凝土与传统混凝土一样,主要以水泥为胶凝材料,但是造价比较高,内部存在孔隙,抗压强度较低,所以其推广应用受到一定的限制。由此,相关学者提出利用常见的工业固废活性掺合料作为胶凝材料取代透水混凝土中的部分水泥,以实现废物重新利用,缓解环境压力,降低成本。

将多种矿物掺合料混合作为胶凝材料代替部分水泥,可以在保证混凝土透水功能的基础上,改善混凝土性能。夏冬桃等[2]发现粉煤灰作为胶凝材料掺入透水混凝土虽会降低透水系数和孔隙率,但是可以提高透水混凝土的后期抗压强度。周璐等[3]在一定水胶比、孔隙率条件下,用粉煤灰和矿渣等量替代水泥制备混凝土,发现复掺粉煤灰和矿渣,在降低成本以及提高透水混凝土抗压强度方面有一定效果。蒋晨辉等[4]研究发现,纳米偏高岭土因具有尺寸效应、填充效应、晶核诱导效应等而被广泛应用于水泥基胶凝材料。施惠生等[5]指出粉煤灰、矿渣等不同矿物掺合料与水泥的水化活性不同,不同矿物掺合料组合混掺使胶凝材料水化历程和反应机理复杂程度不同。为了使矿物掺合料更好地发挥胶凝材料性能,有必要对其水化机理及产物进行更深入的研究。

本文以透水混凝土为基础,通过掺加不同种类及配比的矿物掺合料(粉煤灰、矿渣、偏高岭土),研究矿物掺合料对透水混凝土力学性能的影响,并且通过XRD、微量热仪和SEM等分析透水混凝土的水化放热、水化产物以及微观结构,为矿物掺合料在透水混凝土中的应用推广提供理论依据。

1 实 验

1.1 原材料

水泥采用P·O 42.5普通硅酸盐水泥(cement,C),矿物掺合料采用Ⅱ级粉煤灰(fly ash,FA)、S95级粒化高炉矿渣(slag,SL)和偏高岭土(metakaolin,MK),其主要物理力学性能、矿物参数组成、主要化学成分见表1～3。粗骨料采用本地连续级配碎石,粒径为5～10 mm,堆积密度为1 500 kg/m3,外加剂采用ZJ-PC8020型聚羧酸高效减水剂,试验用水采用普通自来水。

表1 水泥的主要技术指标Table 1 Main technical indexes of cement

表2 矿物掺合料的主要技术指标Table 2 Main technical indexes of mineral admixtures

表3 矿物掺合料的主要化学成分Table 3 Main chemical composition of mineral admixtures

1.2 样品制备

基于透水混凝土孔隙率的体积法[6]设计配合比,根据前期适配工作并结合文献[7],采用内掺方式,确定水灰比为0.32,减水剂掺量为1%(质量分数),目标孔隙率为16%,各矿物掺合料配比如表4所示。

表4 试验配比Table 4 Experimental mix proportion

在确定配合比的基础上,参照《透水水泥混凝土路面技术规程》(CJJ/T 135—2009)采用强制式混凝土搅拌,将提前称量好的粗骨料碎石与计算好的一半用水量放入其中搅拌30 s后,依次加入胶凝材料、外加剂拌合料搅拌40 s,最后加入剩余水搅拌50 s以上,取出混合料,装入100 mm×100 mm×100 mm模具后锤击成型,置于温度为(20±2) ℃的水中养护,一定龄期后取出。

1.3 测试方法

透水混凝土透水系数测定参照《透水路面砖和透水路面板》(GB/T 25993—2010)进行,采用如图1所示的实验室自制装置测定,该装置采用亚克力玻璃制成一体式模型,尺寸为100 mm×100 mm×250 mm。通过测量在单位时间内透过单位面积的渗透水量,计算透水系数。有效孔隙率测定采用排水法。

图1 透水系数测试装置Fig.1 Permeability coefficient test device

抗压强度按照《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)进行,采用HCT306E型油电混合压力试验机进行,测得3个试件的算术平均值,作为该组试件的抗压强度值。

采用捷克TESCAN MIRA LMS(分辨率达1.2 nm)进行SEM测试,观察粗骨料之间硬化胶结材料的微观形貌。

采用Mini Flex 600(X-ray diffraction XRD)型X射线衍射仪对透水混凝土研磨成的粉末进行物相分析,测试范围为0°～80°,扫描速度为6 (°)/min。

水化热采用C80微量热仪测定,试验样品总质量为0.3 g,水灰比为1∶1,测定温度为30 ℃[8]。

2 结果与讨论

2.1 矿物掺合料对透水混凝土性能的影响

2.1.1 透水性能

水泥体系、矿物掺合料胶凝体系对透水混凝土的28 d孔隙率和透水系数的影响分别如图2(a)、(b)所示。

图2 矿物掺合料对孔隙率和透水系数的影响Fig.2 Effects of mineral admixtures on porosity and water permeability coefficient

从图2(a)可以看出,单掺粉煤灰体系(#1、#2、#3)透水混凝土孔隙率和透水系数随着粉煤灰掺量增大而降低。与水泥基准组(#0)相比,分别掺10%、15%、20%粉煤灰时,28 d孔隙率分别变化了1.9%、0.6%、8.8%,28 d透水系数分别变化了4.0%、2.0%、6.3%,可见粉煤灰胶凝体系对透水混凝土的有效孔隙率和透水系数影响不大。单掺矿渣(#4、#5、#6)与单掺偏高岭土(#7、#8、#9)体系呈现类似规律,随着掺量增大,孔隙率与透水系数降低,相较水泥基准组,变化幅度较小。

由图2(b)可知,多掺(复掺及三掺,下同)胶凝体系透水混凝土孔隙率与基准组持平或低于基准组,且透水系数与孔隙率呈一致趋势。结合图2(a)单掺体系,虽然多掺体系的透水性能下降,但仍大于行业标准《透水水泥混凝土路面技术规程》(CJJ/T135—2009)中规定的连续孔隙率≥10%、透水系数≥0.5 mm/s的指标。

2.1.2 抗压强度

图3(a)～(d)分别是单掺、多掺不同配比矿物掺合料7、14、28 d的透水混凝土抗压强度变化,其中水泥基准组透水混凝土体系7、14、28 d抗压强度分别为11.52、13.24、14.45 MPa。

图3 矿物掺合料对混凝土抗压强度的影响Fig.3 Effects of mineral admixtures on compressive strength of concrete

从图3(a)可知,单掺粉煤灰时,7 d透水混凝土的抗压强度较基准组强度均处于较低水平,抗压强度均不足10 MPa,因此单掺粉煤灰会降低透水混凝土前期抗压强度。直至龄期达14、28 d时,透水混凝土的抗压强度与粉煤灰掺量呈正相关关系。从图3(b)可知,单掺矿渣组抗压强度变化趋势与单掺粉煤灰组相似,矿渣前期养护龄期内抗压强度虽低于基准对照组,但比粉煤灰前期强度高,随着养护龄期延长,抗压强度逐渐增长。当矿渣掺量为15%、养护龄期为14 d时,透水混凝土的抗压强度已超过了基准组,且矿渣在水化体系中的微晶核效应加速了水泥的水化作用,在水化前期,一定程度上提高了混凝土强度[9]。从图3(c)可知,单掺偏高岭土时,随着掺量增加,透水混凝土抗压强度增加,当偏高岭土掺量为10%时,透水混凝土早期抗压强度已略高于基准组,这一结果说明掺入适量偏高岭土对提升透水混凝土的抗压强度有利,掺入15%偏高岭土的透水混凝土28 d强度提高了11%,对透水混凝土抗压强度影响较为显著。有研究[10]表明偏高岭土可以加速水泥水化,在水化反应过程中形成水化铝酸钙(C3AH6)与水化铁酸钙(CFH),对混凝土的力学性能可以起到提升作用。

从图3(d)可知,矿物掺合料复掺(#10、#11、#12)时,养护前期强度虽略低于基准组,但仍高于单掺时的强度,养护28 d时抗压强度分别达到15.84、15.93、16.75 MPa,均高于水泥基准组强度14.45 MPa。相较于单掺矿物掺合料,复掺体系中两种矿物掺合料的协同作用使透水混凝土强度较基准组及单掺时得到改善。三掺(#13、#14、#15)时透水混凝土的前期强度已高于同龄期基准组强度,且高于单掺、复掺矿物掺合料透水混凝土强度,当养护龄期达到28 d时,三掺体系透水混凝土强度较水泥基准组分别提高了50%、53%、35%,其对力学性能的改善作用优于复掺、单掺体系,尤其当三掺试验组为#14(粉煤灰15%、矿渣15%、偏高岭土10%)时,抗压强度最大,达到22.1 MPa。而在总掺量达到55%(#15)的条件下,透水混凝土抗压强度虽高于基准组但呈下降趋势,这说明矿物掺合料掺量超过一定限度时,将会对透水混凝土抗压强度产生不利影响。这主要是因为随着矿物掺合料的大量掺入,水泥用量减少,其水化产物Ca(OH)2的含量降低,强度也随之降低。

2.2 矿物掺合料透水混凝土性能表征

2.2.1 早期放热分析

图4是水泥基准组以及力学性能最优时单掺与三掺体系早期水化放热速率曲线。在初始水化期,水泥熟料与水快速反应,在颗粒表面生成水化硅酸钙(C-S-H)、水化铝酸钙(C-A-H)凝胶并向体系释放Ca(OH)2[11],体系受凝胶包裹影响,水化速率降低,进入诱导期。由图4也可以看出:水化初始阶段反应剧烈,时间较短,随后反应速度趋缓;在诱导期中,水化进行缓慢,体系逐渐形成C-S-H晶核。矿物掺合料因水泥水化产物Ca(OH)2增多,活性物质水化反应受到激发[12]。

图4 水泥与不同配比矿物掺合料体系的前期水化放热曲线Fig.4 Pre-hydration exothermic curves of cement and mineral admixture systems with different proportion

对比#0、#2可知,加入粉煤灰与水泥水化放热速率曲线相比,水化速率降低,速率峰值时间略延后。周兰兰等[13]认为在水化早期,粉煤灰的存在将延缓C3S水化。单掺矿渣(#5)时,水化放热速率明显高于水泥和粉煤灰,且达到峰值时间较粉煤灰提前,矿渣活性较粉煤灰高[14],且其活性激发需要水泥水化产物,所以矿渣水化伴随着水泥水化反应同时进行,因此矿渣早期抗压强度也高于粉煤灰。掺入偏高岭土(#8)的试验组较水泥基准组及粉煤灰、矿渣试验组放热速率均有提高,主要是由于在水泥胶凝材料水化初期,偏高岭土较粉煤灰、矿渣所含活性Al2O3多,具有较高的火山灰活性,可以加速水泥早期水化[15]。

三掺体系(#14)中矿渣与偏高岭土所占比例较高,活性物质Al2O3含量高,能够促进熟料水化,因此三掺体系的早期放热速率较高[16]。

2.2.2 透水混凝土物相分析

XRD可以用来分析透水混凝土水化反应后的物相变化,定性分析矿物掺合料加入透水混凝土后的水化反应。基于抗压强度试验结果,选取#0、#2、#5、#8、#14试样不同龄期水化产物的XRD谱,见图5。

图5 不同矿物掺合料透水混凝土的XRD谱Fig.5 XRD patterns of pervious concrete with different mineral admixtures

从图5可知,不同龄期试样水化产物基本一致,主要水化产物为水化硅酸钙(C-S-H)和Ca(OH)2。因#2、#5、#8、#14掺有矿物掺合料,钙矾石(AFt)和Ca(OH)2特征峰较#0明显。由于粉煤灰在水化前期水化较慢,水化产物较少,相比于其他样品特征峰, #2试样的C-S-H特征峰较低,与抗压强度结果一致。同时,在水化过程中,矿物掺合料中活性SiO2和Al2O3与水泥水化产物Ca(OH)2发生反应促进C-S-H等水化产物生成[17],#2试样中,石英的特征峰较明显,也表明粉煤灰前期火山灰效应较弱;与之对比,偏高岭土、矿渣火山灰反应早于粉煤灰,宏观上早期抗压强度较粉煤灰高。随水化时间延长,如图5(b)所示, 28 d 较对应的7 d试样 C-S-H和Ca(OH)2特征峰增强,这是因为样品水化反应持续进行,水化产物增多,抗压强度也高于7 d抗压强度;#14样品水化产物Ca(OH)2特征峰最高,结晶度较高,结合前述抗压强度试验数据,其抗压强度也较高。而粉煤灰在24°左右的特征峰降低,表明粉煤灰中的活性成分SiO2和Al2O3被水泥生成的Ca(OH)2激发,生成了C-S-H凝胶[18],从水化产物角度分析,这也是混凝土后期强度升高的原因。

2.2.3 透水混凝土微观形貌分析

三种矿物掺合料对透水混凝土28 d养护龄期抗压强度影响程度不同,由此研究了矿物掺合料透水混凝土的水化产物微观形貌和结构特征,SEM照片如图6所示。

图6 透水混凝土水化28 d的SEM照片Fig.6 SEM images of pervious concrete hydrated at 28 d

水泥基准组(#0)透水混凝土水化程度处于偏低水平,在其内部结构中,不仅存在较大的孔隙,而且存在片层状Ca(OH)2晶体和较多的钙矾石晶体,对透水混凝土强度不利,与XRD结果一致。单掺粉煤灰组(#2),呈现出较为疏松的状态,孔隙也相对偏大,并且在晶粒周围还存在着少量絮状凝胶产物,形成此状态的主要原因是,在反应早期,粉煤灰表面的硅以及水泥水化产物Ca(OH)2的活性并没有完全被激发出来[18],故凝胶产物产量偏低,直接影响孔隙的填充效果,在反应后期,粉煤灰水化消耗大量Ca(OH)2,此时整体结构较为致密,这种差异也导致单掺粉煤灰试样的后期抗压强度高于其他单掺试样。当在试样中掺入矿粉(#5)时,透水混凝土基体表面的细小裂缝与气孔的数量也随之增加,此时,大量C-S-H凝胶分布于基体表面,改善了宏观性能。而在掺入偏高岭土(#8)后基体表面分布着较多的针棒状钙矾石,C-S-H凝胶颗粒的粒径有所减小,颗粒之间的边界也更加明显,形貌变得规则,水化产物之间形成网状组织结构,部分胶凝产物填充于晶体骨架,Ca(OH)2晶体含量相对基准组大大减少。形成该状态的主要原因是:偏高岭土的火山灰活性高,早期阶段不仅能促进硅酸三钙的水化,还能吸收水泥水化产物Ca(OH)2,C-S-H凝胶的产生进一步增加了混凝土试件的力学性能;此外,在养护28 d后的掺量为10%的偏高岭土试样结构中仍可看到絮状的未水化的颗粒,说明在水化后期,偏高岭土仍能发挥火山灰效应。

由抗压强度试验结果可知,三掺矿物掺合料试块的28 d力学性能优于单掺时的力学性能,从图6(#14)可以看出透水混凝土体系的孔隙变小,结构较基准组、单掺矿物掺合料更加紧密,三掺(#14)体系中有大量片状单硫型水化硫铝酸钙[11],水化比较完全,透水混凝土强度得到提升。

3 结 论

1)水泥体系透水性能较好,单掺体系透水性能与水泥体系基本持平,多掺体系透水性能略低于水泥、单掺体系,但是仍满足行业标准。

2)水泥体系透水混凝土28 d抗压强度为14.45 MPa;单掺粉煤灰体系透水混凝土的前期抗压强度较低,后期抗压强度提高,掺量为20%时,28 d抗压强度为16.93 MPa;单掺矿渣与偏高岭土体系透水混凝土28 d抗压强度高于水泥体系;复掺与三掺体系抗压强度较水泥体系、单掺体系均有所提高,且三掺体系(粉煤灰15%、矿渣15%、偏高岭土10%)的28 d力学性能较单掺、复掺时有所提高,可达22.1 MPa。

3)单掺体系中,掺入粉煤灰体系的水化放热速率降低,相较基准组水化放热特征峰出现时间延后,而矿渣、偏高岭土的掺入使胶凝体系水化放热速率高于基准组。三掺体系胶凝材料水化放热速率高于基准组和单掺体系,可知多种矿物掺合料配合作用提高了胶凝体系水化放热速率。

4)矿粉、偏高岭土的火山灰效应发生在早期,粉煤灰的火山灰效应发生在后期,三掺时Ca(OH)2晶体明显减少,水化产物能够很好地填充且硬化浆体结构,孔隙减小,这有利于增强透水混凝土宏观力学性能。