折光率法测定重松节油中长叶烯的含量

蓝冬丽 梁杰珍 王琳琳 谢宏昭 陈小鹏

摘要：采用阿贝（Abbe）折光仪，在恒温20℃环境下，配置标准浓度的长叶烯溶液，测定其对应的折光率，绘制标准浓度-折光率曲线，对折光率与重松节油中的长叶烯含量关系进行研究，建立折光率与长叶烯含量的关联模型。结果表明，重松节油中长叶烯的含量与其折光率呈强线性正相关，建立其线性模型为X =19 118nD20-28 594，拟合相关系数为0.999 0，回收率为97.08%～103.28%，标准偏差范围为1.40%～1.70%。

关键词：重松节油；折光率；长叶烯定量分析

中图分类号：TQ91；O657.99   文献标识码：A   文章编号：1674-0688（2023）03-0029-03

0 引言

重松节油是松脂加工的主要副产品，约占松节油产量的20%～30%，主要成分有α-蒎烯、β-蒎烯、长叶烯、石竹烯等，其中长叶烯含量占20%～60%［1］，长叶烯含多种氧衍生物，如醇、酮、酯等，因具有高价值的香气性质而久负盛名，同时因其分子量大、香气保持时间长，其所含成分进一步合成的产物大多作为名贵的定香剂或保香剂。因此，重松节油是提取单离长叶烯的主要原料，是一种宝贵的资源。重松节油中长叶烯含量的高低直接影响其价值，因此松脂加工企业急需研发一种科学、高效、成本低、操作简便的测定重松节油中长叶烯含量的方法。

《重松节油》（GB/T 31756—2015） ［2］中规定的重松节油中长叶烯含量的测定方法为气相色谱法，许多有关松节油组分的定量分析都是采用气相色谱法。使用气相色谱法需要配备毛细管柱和气相色谱仪，分析成本高、时间长，因此松脂加工企业无法实现规模化应用。折光率［3-5］是有机化合物最重要的物理常数之一，它能被精确且方便地测定出来，作为液体物质纯度的标准，它比沸点更可靠。利用折光率可确定液体混合物的组成，在蒸馏两种或两种以上的液体混合物且当各组分的沸点彼此接近时，可利用折光率确定馏分的组成，因为当组分的结构和极性相似时，混合物的折光率和物质的量组成之间常呈线性关系［6］。本文以长叶烯分析纯试剂配制标准溶液，在恒温20℃环境下测定标准溶液的折光率，绘制标准溶液浓度-折光率曲线，建立利用折光率测定重松节油中长叶烯含量的方法，旨在为生产和应用重松节油的企业提供简便、高效、低成本的测定方法。

1 实验部分

1.1 方法原理

长叶烯纯品在一定温度下具有固定的折光率，重松节油经减压蒸馏后只含有长叶烯和石竹烯，长叶烯的含量与折光率成线性关系，采用折光仪测定经减压蒸馏后的重松节油的折光率，即可计算长叶烯的相对百分含量。

1.2 仪器和试剂

（1）仪器：阿贝折光仪（折光指数测定范围为nD=1.300～1.700，折光指数可读至±0.000 1）、配置氢火焰离子化检测器（FID）和程序升温控制系统的气相色谱仪（色谱柱为30 m×0.25 mm×0.25 μm的内涂非极性、弱极性、极性固定液的石英毛细管）、超级恒温水浴槽。

（2）试剂：石竹烯（色谱纯试剂）、长叶烯（分析纯试剂，>90.00%）、重松节油。

1.3 蒸馏装置

外购的重松节油含有较多杂质，因此需要进行蒸馏提纯，蒸馏装置如图1所示。

1.4 试样预处理

将称量好的重松节油倒入蒸馏瓶，将蒸馏瓶放入加热套固定好，插入汽、液相温度计，按照图1所示连接蒸馏装置。用保温材料包裹蒸馏瓶，防止蒸汽冷凝回流进入蒸馏瓶。启动加热套电源开始加热，调节升温速度；打开冷凝管进水阀门，通入冷却水；启动真空泵进行抽真空，控制真空度在72～74 cmHg，收集130～150 ℃的馏分，当温度高于150 ℃时，卸真空并关闭真空泵，关闭冷凝管进水阀门，取下受液瓶倒出蒸馏冷凝液，并称量馏分质量，待分析测试使用。

1.5 标准曲线绘制实验方法

将阿贝折光仪与低温水浴槽连接完毕，使折光仪棱镜周围通入20 ℃的恒温循环水流。在长叶烯-石竹烯二元体系下，采用分析天平分别精确称取不同质量的长叶烯和石竹烯，经混合配置成不同质量分数的样品。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线绘制及其计算模型

在恒温20 ℃的环境下测定长叶烯-石竹烯二元体系样品的折光率，每种样品平行测定4次，取其平均值，實验测定结果见表1。以体系的折光率nD20为横坐标，长叶烯的质量分数（X）为纵坐标，绘制标准曲线如图2所示。经拟合获得标准曲线模型如公式（1）所示，相关系数（R2）为0.999 0。

X =19 118 nD20-28 594                  （1）

公式（1）中，nD20为20 ℃时的折光率，X为长叶烯质量分数。

2.2 t ℃的折光率换算为20 ℃的折光率

t℃的折光率换算为20 ℃的折光率的换算公式如下：

nD20= nDt +0.000 42（t-20）                 （2）

公式（2）中，nDt为试样在 t℃时的折光率，nD20为试样在20 ℃时的折光率，t为测定时的温度，0.000 42为每差 1 ℃时，长叶烯折射率的校正数。通过该方程，可由测定温度下测定的折光率换算得到20 ℃时的折光率。

将折光率与温度的关系公式（2）代入标准曲线公式（1），可得出任意温度下重松节油中长叶烯的含量，计算模型如下：

X =19 118［nDt +0.000 42（t-20）］-28 594     （3）

公式（3）中，X为长叶烯质量分数（%），nDt为试样在 t℃时的折光率，t为测定折光率时的温度。

2.3 折光率法测定重松节油中长叶烯含量的准确度

为考察折光率法计算公式（3）的准确度，选取2家不同企业生产的重松节油，用折光率法测定其长叶烯的含量，每个样品平行测定8次，计算相对标准偏差，选取2家实验室使用不同型号的仪器進行比对试验，测定结果见表2。由表2可知，2个不同实验室采用不同型号的仪器进行试验所得的结果接近，说明采用折光率法测定重松节油中长叶烯的含量准确度高。

2.4 折光率法测定重松节油中长叶烯含量的精密度

为考察折光率法计算公式（3）的精密度，选取2家不同企业生产的重松节油，按折光率法测定其长叶烯的含量，同一样品进行8次测定，测定结果、相对标准偏差见表3。由表3可知，2个油样的8次平行测定结果相对标准偏差分别为1.40%和1.70%，说明采用折光率法测定重松节油中长叶烯的含量精密度高。

2.5 折光率法测定重松节油中长叶烯含量的回收率

为考察折光率法测定重松节油中长叶烯含量的回收率，选取2家不同企业生产的重松节油，每种样品2份，加入一定量的长叶烯，按折光率法测定，记录折光率并计算长叶烯的含量，计算相对标准偏差，结果见表4。由表4可知，2种重松节油中长叶烯的回收率为97.08%～103.28%，相对标准偏差均为0。结果表明，折光率法测定重质松节中长叶烯有较高的回收率，有极高的可信度，适合用于定量分析。

2.6 折光率法与气相色谱法测定结果的比较

为比较折光率法与气相色谱法测定重松节油中长叶烯含量结果的差异，采用同一样品的重松节油，分别按《GB/T 31756—2015》中规定的气相色谱法和折光率法测定重松节油中长叶烯的含量，每个样品平行测定8次，计算相对标准偏差，结果见表5。由表5可知，气相色谱法测定结果的相对误差小于0.66%，折光率法测定结果的相对误差小于1.40%，2种方法测定结果相差0.74%，说明折光率法与气相色谱法没有统计学上的差异。由此可见，折光率法测定重松节油中长叶烯含量有极高的准确度，可以代替气相色谱法，为重松节油生产和应用企业提供了一种快速测定长叶烯含量的方法。

3 结论

（1）在恒定温度为 20℃的环境下，重松节油中长叶烯的含量与折光率呈线性关系，拟合模型为X =19 118nD20-28 594。折光率法测定重松节油中长叶烯含量的结果平均偏差范围为1.40%～1.70%，回收率为97.08%～103.28%。

（2）在温度t℃下，重松节油中长叶烯含量与折光率计算模型为X=19 118［nDt +0.000 42（t-20）］-28 594。

（3）折光率法与气相色谱法测定重松节油中长叶烯含量的准确度高、精密度高、回收率高、误差小、操作简便，不需要大型仪器设备，可使重松节油生产和应用的企业实现低成本且快捷测定长叶烯含量，也可作为检测机构测定重松节油中长叶烯含量的快速检测方法。

4 参考文献

［1］汤星月，吴建文，邱米，等.重质松节油中间馏分中松油醇的分离［J］.林产工业，2021，58（7）：54-57.

［2］GB/T 31756—2015，重松节油［S］.

［3］虞效益，李威，陈光明，等.折光率法测定低温保护剂浓度研究［J］.低温工程，2016（5）：11-14，29.

［4］许飞，朱江转，高云静，等.蔗糖溶液折射率与浓度关系的理论和实验探究［J］.大学物理，2020，39（1）：45-47，56.

［5］王畯，张民，刘之广，等.折光率法快速测定控释氯化钾养分释放率［J］.磷肥与复肥，2018，33（6）：46-48.

［6］唐鹏，刘翔，陈安梅，等.折光率法测定CDMDI－100L中NCO的方法研究［J］.广州化工，2017，45（5）：70-73.