甲基三氟丙基环三硅氧烷与芳香族化合物的物理化学性质研究

于丽娇，董　红，伍　川，胡玉倩,张丽君

(1.杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121；2. 浙江农林大学浙江省

林业生物质化学利用重点实验室，浙江 临安 311300)

甲基三氟丙基环三硅氧烷与芳香族化合物的物理化学性质研究

于丽娇1，董红1，伍川1，胡玉倩1,张丽君2

(1.杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121；2. 浙江农林大学浙江省

林业生物质化学利用重点实验室，浙江 临安 311300)

摘要：使用DMA4500/RXA170密折仪测定了328.15 K时1,3,5-三(三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(D3F)与硝基苯、苯甲醚、乙苯、叔丁基苯4个二元体系在全浓度范围内的密度和折光率，根据实验数据计算出各个体系的过量体积、折光率偏差、摩尔折光率和摩尔折光率偏差.4个体系过量摩尔体积的大小顺序为：乙苯>叔丁基苯>苯甲醚>硝基苯.在等摩尔组成时，过量折光率值的大小顺序为：硝基苯>叔丁基苯>苯甲醚>乙苯.

关键词：有机硅化合物；密度；折光率；物化性质

0前言

有机氟硅橡胶是一类在有机硅橡胶的碳链上引入含氟

基团(如三氟丙基)而形成的橡胶.由于氟原子具有极大的吸电子效应，而且C—F键的键长较短，对C—C键能形成较好的屏蔽效应[1]，大大提高了橡胶的耐油、耐溶剂性能.含有机氟硅的合成材料可进一步加工得到氟硅弹性体、密封剂和高性能的低表面能防污涂料，也可作为共聚组成用于改善聚合物的表面性能及合成新型的低表面能高分子材料[2]，从而广泛应用于航天航空、汽车石油化工、机械、人工器官等领域.氟硅生胶通常是由1,3,5-三(三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(D3F)开环缩聚而成的线性高分子量聚合物，因此D3F是有机硅工业重要的中间原料之一，其结构式如图1所示.

图1　1,3,5-三(三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(D3F)结构式Fig. 1　The structure of 1,3,5-trimethyl-1,3,5-tris(3,3,3-trifluoropropyl)cyclotrisiloxane (D3F)

1实验部分

1.1　实验试剂及仪器

实验所需试剂列于表1中，所有试剂纯度均使用山东鲁南瑞虹化工有限公司生产的SP-6890型气相色谱仪(色谱柱型号为Agilent HP-5)测得.

表1　实验所需试剂

所有纯物质的密度和折光率在293.15或308.15 K下测得，并与文献值进行比较，结果如表2所示.样品的质量用分析天平(Sartorius，型号BS 224 S，±0.1 mg)称量，然后装入带有密闭塞子的玻璃瓶中.所有摩尔分数和体积分数测定的不确定度为0.000 1.

表2　纯组分的密度和折光率实验值与文献值对比

1.2　实验方法

2结果与讨论

2.1　过量摩尔体积

(1)

式中，x1、x2分别为组分1和组分2的摩尔分数，M1、M2分别为纯组分1和纯组分2的摩尔分子量，ρ是二元体系的溶液密度，ρ1、ρ2分别为纯组分1和纯组分2的密度.计算结果如表3所示.

表3　常压下4个二元体系在328.15 K时的密度、过量体积、折光率、过量折光率、摩尔折光率和摩尔折光率偏差

续表

二元体系x1ρ/(g/cm3)VEm/(cm3/mol)φ1nD103·nERm/(cm3/mol)△Rm/(cm3/mol)D3F(1)0.00000.835830 0 1.476670 35.8687 0.0000+0.05000.886150.2290.13821.45773-2.694838.2497-4.2346乙苯(2)0.10000.928440.3510.2531.44247-4.234240.6199-7.35980.15000.964210.4470.34971.42989-5.094042.9961-9.61260.19670.993150.4890.42741.41996-5.496645.2102-11.11800.25001.021850.5090.5041.41034-5.626547.7415-12.25350.29981.045200.5200.56611.40266-5.540750.1142-12.85350.35001.066000.5180.62131.39592-5.322752.5081-13.10200.37701.076370.4790.64841.39267-5.137653.7917-13.11570.44371.099160.4440.70851.38544-4.704056.9728-12.81150.50011.116080.4050.7531.38021-4.219059.6748-12.23970.54921.129300.3750.78781.37613-3.805262.0279-11.55250.59941.141680.3210.82021.37236-3.372064.4303-10.70110.64991.153200.2250.84981.36894-2.935566.8424-9.70590.69971.163290.2160.87651.36586-2.523369.2407-8.58580.75021.172890.1520.90151.36302-2.081671.6651-7.35810.79991.181360.1600.92411.36051-1.615274.0784-6.02660.84981.189380.1230.94521.35814-1.197876.4839-4.63120.90021.196720.1400.96491.35599-0.737978.9387-3.11940.94981.203620.1010.98291.35396-0.377081.3292-1.59061.00001.21033011.352060 83.73830.0000D3F(1)0.00000.84587001.47504045.11950.0000+0.04760.885610.1750.11281.45994-2.027847.0416-2.4332叔丁基苯(2)0.10000.924210.2990.21171.447-3.348348.9544-4.33910.15000.956760.3860.29891.43584-4.138450.8782-5.78220.20000.985860.4420.37641.42603-4.632052.8015-6.85130.25001.012000.4780.4461.41736-4.853754.7167-7.62350.29991.035680.4760.50871.40964-4.896156.6490-8.11210.34991.057130.4820.56531.40277-4.780258.5655-8.38100.39991.076690.4780.61731.39648-4.605360.5063-8.44800.45001.094660.4590.66381.39094-4.325862.4136-8.33620.50001.111160.4290.70721.38586-3.941464.3682-8.05720.54981.126360.3830.7471.38117-3.592066.3026-7.65960.60001.140410.3630.78361.37691-3.193768.2388-7.13660.64991.153460.3150.81771.37292-2.822770.1722-6.51980.70011.165580.2870.84931.3693-2.383372.1098-5.80240.75001.176830.2530.87881.36587-2.007874.0508-5.00030.79951.187300.2060.90641.36272-1.583475.9861-4.13080.84991.197270.1610.93181.35983-1.171977.9211-3.17640.89541.205760.1130.95611.35704-0.792679.8561-2.17970.94851.215060.0640.97811.35455-0.404181.7440-1.14131.00001.22358011.35208083.73090.0000

过量摩尔体积和摩尔分数之间的关系可以用Redlich-Kister方程[16]进行拟合：

(2)

式中，x1是组分1的摩尔质量分数，Ai是Redlich-Kister方程的拟合参数，n+1是拟合参数的个数.R-K方程的参数采用EVIEWS 5.0软件通过最小二乘法计算得到，结果如表4所示.各个体系的标准偏差由式(3)计算.

(3)

表4　R-K方程拟合的拟合参数Ai值和标准偏差σ

由图2可见，在328.15 K时4个二元体系的过量摩尔体积的大小顺序为：乙苯>叔丁基苯>苯甲醚>硝基苯.过量体积所呈现出的现象和趋势，是两个对立贡献的平衡过程.当两种纯溶液相互混合时，若不同种分子间的相互作用弱于同种分子间的相互作用，且色散力在溶液中起主要作用，此时混合溶液的自由体积相对于纯溶液的自由体积之和发生膨胀，对VE产生正贡献，且最终导致VE呈正值；而两种溶液分子间形成氢键、络合物，以及混合溶液分子间形成强的偶极-偶极作用时，都对VE产生负贡献，并最终导致VE呈负值；分子的结构性质对VE的贡献可正可负，主要由组成二元混合体系的分子种类、大小和结构来决定.在混合溶液中也可能存在溶质分子与溶剂分子间瞬时的偶极-诱导偶极作用，范德华力的大小直接影响到溶剂的介电常数.硝基苯的介电常数是4种芳香烃溶剂中最大的，这表明，硝基苯对体积收缩的贡献最大，导致其对VE的负贡献最多[5].

图2　328.15 K时4个二元体系的过量摩尔体积随摩尔分数的变化Fig. 2　A plot of versus mole fraction ofbinary mixtures with D3F at T = 328.15 K

2.2　过量折光率

为了描述在指定的温度和压力下，实际测得的溶液折光率与理想溶液的偏差程度，Reis等[17]推荐使用过量折光率.具体可以用式(4)~(6)表示，结果列于表3.

nE=△mixn-△mixnid,

(4)

(5)

(6)

式中，ni和φi分别表示纯组分的摩尔分数和体积分数，n表示混合物的折光率.4个二元体系的nE随体积分数的变化规律如图3所示.折光率偏差与体积分数之间的关系由Redlich-Kister方程(式(2))进行拟合，并用式(3)计算了标准偏差，其结果均列于表4中.

图3　328.15 K时4个二元体系过量折光率与体积分数的关系Fig. 3　A plot of nE versus volume fraction ofbinary mixtures with D3F at T = 328.15 K

从图3可以看出，4个二元体系的nE均为负值，且随着D3F量的增加先减小再增大，在体积分数为0.5左右时达到最小值.在全溶液范围内，nE值的大小顺序为硝基苯>叔丁基苯>苯甲醚>乙苯.nE所呈现出的趋势表明，在这些二元混合溶液中存在着重要的相互作用.

2.3　摩尔折光率和摩尔折光率偏差

纯组分的摩尔折光率和折光率之间的关系可以用Lorentz-Lorenz方程来定义：

(7)

式中ρ为与折光率相同温度下的密度，M为摩尔质量.对二元混合溶液来说，摩尔折光率可以用式(8)[18-19]来计算：

(8)

式中，nD和ρ分别为二元混合溶液的折光率和密度.Mi为纯组分的摩尔质量，xi为各组分的摩尔质量分数.328.15 K时4个二元体系的计算结果列于表3.摩尔折光率偏差则可用式(9)[20]表示，计算结果也列于表3中：

△Rm=Rm-(φ1R1+φ2R2).

(9)

式中，Rm表示溶液的摩尔折光率，φi为纯组分的体积分数，Ri表示纯组分的摩尔折光率.

摩尔折光率偏差与体积分数之间的关系由Redlich-Kister方程(式(2))进行拟合，并用式(3)计算了标准偏差，其结果均列于表4中.

如图4所示，相同温度下，4个体系Rm值随摩尔分数的变化曲线中，体系D3F(1)+硝基苯(2)和体系D3F(1)+苯甲醚(2)的曲线基本重合，说明这两个体系的Rm值基本相同，其他体系Rm值的大小顺序为叔丁基苯>乙苯>硝基苯.摩尔折光率主要由分子或混合溶液中的元素种类和价键种类决定[4].由图4结果可见，对于空间位阻最大的叔丁基苯与D3F组成的二元体系，Rm值表现最大.

图4　328.15 K时二元体系摩尔折光率随摩尔分数的变化Fig. 4　A plot of Rm versus mole fraction ofbinary mixtures with D3F at T=328.15 K

如图5所示，在温度328.15 K下，摩尔折光率偏差△Rm随摩尔分数的变化规律为：随着摩尔分数的增大，△Rm值先缓慢减小，达到最小值后又急速增加，最小值出现在摩尔分数为0.6左右.4个二元体系中，△Rm值均为负值，且△Rm值的大小顺序为叔丁基苯>乙苯>苯甲醚>硝基苯.

图5　328.15 K时二元体系摩尔折光率偏差与摩尔分数的关系Fig. 5　A plot of the deviation in △Rm versus mole fractionof binary mixtures with D3F at T=328.15 K

3结论

1)实验测定了D3F与硝基苯、苯甲醚、乙苯、叔丁基苯组成的二元体系在328.15 K时的密度和折光率数据，可以为化工过程的设计和开发积累基础物性数据.

2)根据实验测定的密度计算得到过量体积，结果表明D3F与苯甲醚、乙苯、叔丁基苯组成的二元体系的过量体积为正值，D3F与硝基苯二元体系的过量摩尔体积值为负值.在328.15 K时4种二元体系过量摩尔体积的大小顺序为：乙苯>叔丁基苯>苯甲醚>硝基苯.

3)根据实验测定的折光率数据计算得到过量折光率、摩尔折光率和摩尔折光率偏差.在等摩尔组成时，过量折光率值的大小顺序为：硝基苯>叔丁基苯>苯甲醚>乙苯.由于4种芳香族溶剂中苯环上的取代基不同，因此在等摩尔组成时，4个二元体系摩尔折光率的大小顺序为：叔丁基苯>乙苯>苯甲醚≈硝基苯.4个二元体系的摩尔折光率偏差为负值，在等摩尔组成时，其大小顺序为：叔丁基苯>乙苯>苯甲醚>硝基苯.

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The Physicochemical Properties of 1,3,5-trimethyl-1,3,5-tris (3,3,3-trifluoropropyl) Cyclotrisiloxane and Aromatic Compounds

YU Lijiao1, DONG Hong1, WU Chuan1, HU Yuqian1, ZHANG Lijun2

(1.Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China; 2.Key Laboratory of Chemical Utilization of Forestry Biomass of Zhejiang Province, Zhejiang A&F University, Lin’an 311300, China)

Abstract:Using the DMA4500/RXA170 instrument, the density and refractive index of 1,3,5-trimethyl-1,3,5-tris(3,3,3-trifluoropropyl) cyclotrisiloxane with nitrobenzene, ethylbenzene, anisole and tert-butylbenzene at T=328.15 K are determined. The excess molar volume, refractive index deviation, molar refractive index and molar refractive index deviation are also calculated. The excess molar volumes decrease in the following sequence, Ethylbenzene>Tert-butyl benzene>Anisole>Nitrobenzene. The excess refractive indices decrease in the following sequence, Nitrobenzene >Tert-butyl benzene>Anisole>Ethylbenzene.

Key words:organosilicon compound; density; refractive index; physicochemical properties

通信作者：董红(1980—)，女，助理研究员，博士，主要从事有机硅材料研究.E-mail：donghong1686@hotmail.com

基金项目:杭州市科学技术委员会社会发展专项(20130533B16)；石油和化工行业科技指导计划项目(2011-07-06)；大学生创新创业孵化项目(2014R421079).

收稿日期：2015-03-25

文章编号:1674-232X(2015)03-0239-08

中图分类号:O642.1

文献标志码:A

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2015.03.003