费托蜡氧化改性技术研究

黄 浩，金 梦，邵光涛

（国家能源集团 宁夏煤业有限责任公司 煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411）

蜡的氧化改性是指在一定反应温度下，蜡与空气中的O2进行反应。根据氧化程度不同，蜡氧化反应又分为深度氧化和浅度氧化，深度氧化是以制取工业原料脂肪酸和脂肪醇等化学产品为目的；浅度氧化是对蜡进行改性以制取氧化蜡产品[1-7]。国外南非Sasol 公司以费托蜡为原料，已经开发出了A859、A2、A28、B39、B52 等牌号氧化蜡产品，见表1。

表1 南非Sasol 公司不同牌号氧化蜡产品指标Tab.1 Product indexes of different brands of oxidized wax from Sasol Company of South Africa

国内山西潞安、浙江皇星等少数企业也以费托蜡为原料，相继生产出了不同牌号的氧化蜡产品。氧化后的费托蜡中增加了-OH、-COOH、C=O、-COOR等极性基团，极性基团赋予了氧化蜡产品许多新的特性[8]。PVC 加工时添加一定量的氧化蜡可起到润滑作用，从而提高生产效率；氧化后的费托蜡作为加工蜡乳液的原料，可方便乳化且能够长久储存[9，10]。本文在适当的反应工艺条件下，采用无催化剂氧化，制取了不同酸值、皂化值目标要求的氧化蜡产品。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器

105#费托蜡（工业级 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司）；KOH、异丙醇，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；酚酞（AR 天津市致远化学试剂有限公司）；HCl（36%~38% 罗恩试剂）。

HT SimDist 高温模拟蒸馏色谱（德国联合分析系统有限公司）；DSC200F3 型差示扫描量热分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司）；PNR12 型石蜡针入度测定仪（奥地利安东帕有限公司）；LVDV-2H 型数显旋转式高温黏度计（上海精天电子仪器有限公司）；Frontier 型号红外光谱仪（美国PE 公司）。

1.2 实验方法

在自主设计搭建的费托蜡氧化反应器上开展实验。实验开始前，先将105#费托蜡原料放在烘箱中，待费托蜡完全熔化后，移入氧化反应器中。向反应器中通入空气后，在一定工艺条件下进行反应，反应结束后，将氧化蜡产品从反应器中移出后进行自然冷却，最后对产品性质进行分析测定。

1.3 主要性质的测定

1.3.1 酸值的测定

（1）准确称量1g（精确至0.001g）样品放入250mL 锥形瓶中，加40mL 的二甲苯，放入油浴锅中加热至95℃。

（2）待试样完全溶解后，加入10D 酚酞溶液，用标准KOH 异丙醇溶液进行滴定，滴定此热溶液至出现桃红色为止，取为滴定终点。滴定时要剧烈摇动烧瓶，如果在滴定时发生沉淀现象，则再加热样品。滴定要尽可能快，记录下所使用的标准碱溶液的毫升数。

按下式计算酸值：

酸值= A1×N1×56.1/B1

式中 A1：滴定样品所需的碱溶液体积，mL；N1：碱溶液的浓度，mol·L-1；B1：被测样品的量，g；56.1：KOH 的摩尔质量，g·mol-1。

1.3.2 皂化值的测定

（1）准确称量1g（精确至0.001g）样品放入250mL 锥形瓶中，加入40mL 二甲苯，在油浴锅中加热至95℃。

（2）待试样完全溶解后，加入50mL 0.1mol·L-1的KOH 异丙醇溶液，装上回流冷凝管，在油浴锅中回流3h。

（3）移开冷凝管，加入10D 10g·L-1酚酞乙醇溶液，用0.5mol·L-1的HCl 异丙醇溶液滴定样品至桃红色消失。记录消耗的HCl 异丙醇溶液体积数。

（4）空白值测定 将锥形瓶中加入40mL 二甲苯，加入50mL 0.1mol·L-1的KOH 异丙醇溶液，在油浴锅中加热至95℃，装上回流冷凝管，在油浴锅中回流3h。移开冷凝管，加入10D 10g·L-1酚酞乙醇溶液，用0.5mol·L-1的HCl 异丙醇溶液滴定样品至桃红色消失。记录消耗的HCl 异丙醇溶液体积数。按下式计算皂化值：

皂化值=（B2-A2）N2×56.1/C2

式中 A2：滴定样品所需的HCl 溶液的体积，mL；B2：空白滴定时所需的HCl 溶液的体积，mL；C2：被测样品的量，g；N2：HCl 溶液的浓度，mol·L-1；56.1：KOH 的摩尔质量，g·mol-1。

2 结果与讨论

2.1 105#费托蜡性质

本实验所用105#费托蜡原料为工业级。利用分子蒸馏仪对FT 合成装置生产的加氢精制减底油进行四级切割，再经过白土吸附脱色，得到颜色较白的105#费托蜡原料。利用高温模拟蒸馏色谱对105#费托蜡的碳数分布进行测定，采用ASTM D7169 分析测试标准，在一定分析条件下，利用色谱柱对不同组分吸附能力不同，使物质按沸点由低到高先后出峰，可在40min 内实现对105#费托蜡原料的分离。

由图1 可知，对105#费托蜡进行高温气相色谱模拟蒸馏分析，原料主要由C40~C120的烃类组成。

图1 105#费托蜡原料高温模拟气相色谱图Fig.1 High temperature simulated gas chromatography of 105#Fischer-Tropsch wax

2.2 空气流速的影响

空气流速是费托蜡氧化反应的重要工艺参数之一，该参数的变化将会直接影响反应速率。在反应温度为150℃，反应时间为13h 时，考察不同空气流速对氧化反应效果的影响。结果见图2。

图2 空气流速对氧化蜡酸值、皂化值的影响Fig.2 Influence of air flow rate on acid value and saponification value of oxidized wax

由图2 可见，随着空气流速不断增加，氧化蜡酸值和皂化值增长速率明显加快。费托蜡与O2是在气液相接触面附近进行氧化反应，随着空气流速增加，在反应器中加快了对费托蜡原料的扰动，促进了氧化反应的传质过程，有利于提升反应速率，因此，单位时间内与单位体积费托蜡原料发生反应所消耗的O2摩尔数就越多。但空气流速不断增加，也会导致反应尾气中夹带的液体量相应增多，空气流速达到7L·min-1时，大量费托蜡原料从反应器中被喷溅出来，导致费托蜡原料损失加大，所以空气流速也不宜过大，取4~6L·min-1即可。

2.3 反应温度的影响

在费托蜡氧化反应过程中，反应温度决定费托蜡是否能够氧化以及氧化的深度。在空气流速为5L·min-1，反应时间为13h 时，考察不同反应温度对氧化效果的影响。结果见图3。

图3 反应温度对氧化蜡酸值、皂化值的影响Fig.3 Influence of reaction temperature on acid value and saponification value of oxidized wax

由图3 可见，随着反应温度的不断提高，氧化蜡的酸值变化较小，皂化值呈不断增大的趋势。费托蜡氧化反应机理属于自由基反应，分为链引发阶段、链增长阶段、链分支阶段和链终止阶段。链引发阶段是氧化反应过程中活化能最高的一步，也是决定整个反应速率的步骤，为了生成自由基，需要在一定的温度给反应体系提供充足的能量。本实验中，反应温度低于140℃，酸值和酯化值增长缓慢，说明温度过低，无法向系统提供足够的能量。反应温度为130℃时，酸值和皂化值分别仅为5.1mg KOH/g 和14.63mg KOH/g。反应温度为140~160℃，酸值和皂化值呈现缓慢上升趋势，当反应温度超过160℃，酸值变化趋于稳定，几乎不再增长，而皂化值明显增加。高温有利于加速氧化反应，但是随着氧化温度的提高，氧化蜡的颜色显著加深，反应温度低于150℃时，氧化蜡的颜色呈白色，反应温度为160~170℃，氧化蜡的颜色呈略黄色，反应温度为180℃时，氧化蜡的颜色呈鹅黄色。氧化蜡颜色过深会限制产品在部分领域的使用。因此，反应温度控制在150~160℃较为适宜。

2.4 反应时间的影响

反应时间也是影响费托蜡氧化反应的重要因素之一。在空气流速为5L·min-1，反应温度为160℃时，考察反应时间对氧化效果的影响。结果见图4。

图4 反应时间对氧化蜡酸值、皂化值影响Fig.4 Influence of reaction time on acid value and saponification value of oxidized wax

由图4 可见，延长反应时间，氧化蜡产品酸值和皂化值明显升高，其中酸值近乎呈直线上升趋势。在乳化蜡生产中，根据下游用户的使用要求，为了使费托蜡乳液稳定性更高、储存时间更久，需要对费托蜡进行氧化改性，改性后的氧化蜡酸值通常要求小于30mg KOH/g，实验结果表明，通过无催化剂氧化技术对费托蜡进行改性完全可以满足乳化蜡生产工艺的需要。因此，可根据对费托蜡样品酸值、皂化值的使用要求控制反应时间。

2.5 气体含氧量的影响

氧化反应所用气体的含氧量变化会影响反应速率，本实验将O2和空气均匀混合后，在反应温度为160℃，气体流速为4L·min-1，反应时间为13h 时，考察气体不同含氧量对氧化效果的影响。结果见图5。

图5 气体含氧量对氧化蜡酸值、皂化值影响Fig.5 Influence of oxygen content on acid value and saponification value of oxidized wax

费托蜡的氧化过程是在蜡熔融的状态下通过气液接触面进行化学反应，从理论上讲，增大气体含氧量，可以增大O2与液体的接触量，加速氧化反应进行。氧化反应过程中，为了使氧化蜡的酸值、皂化值尽快达到目标，氧化反应中的气体氧含量必须足够高，由图5 可见，随着气体含氧比例不断增加，氧化蜡的酸值和皂化值不断增大，当气体含氧比例超过60%以后，氧化蜡的皂化值增速要远高于酸值，因此，可以通过调整气体的含氧比例来获得不同酸值、皂化值要求的氧化蜡产品。

2.6 红外光谱分析（FT-IR）

采用美国PE 公司生产的Frontier 型号红外光谱仪对氧化蜡样品进行分析，并与105#费托蜡原料红外光谱图进行全面分析比较，结果见图6。

图6 105#费托蜡蜡原料与氧化蜡红外谱图对照图Fig.6 Comparison of infrared spectra of 105#Fischer-Tropsch wax and oxidized wax

图6 中2931cm-1与和2853cm-1处为甲基与亚甲基C-H 键的反对称伸缩振动峰；1460cm-1处为亚甲基C-H 键的伸缩振动峰，是亚甲基的特征吸收峰；1376cm-1处为甲基C-H 键的伸缩振动峰，是甲基的特征吸收峰；723cm-1处为-（CH2）n-（n>4）的平面摇摆震动峰，该特征峰表明该物质含有5 个碳原子以上的碳链。氧化蜡在3439cm-1处出现宽强的吸收峰，是羟基-OH 的伸缩振动吸收峰；在1720cm-1处出现羰基-C=O 的强吸收峰，表明氧化改性后产物中增加了羰基。在1000~1300cm-1范围内出现的是-C-O-的伸缩振动吸收峰或-OH 的面内弯曲振动吸收峰，表明氧化产物可能是醇、醚或酯类的物质。

2.7 差示扫描量热分析（DSC）

采用差示扫描量热法对不同反应时间下的氧化蜡样品进行分析，探究氧化深度对费托蜡样品熔点的影响。图7 为不同反应时间下（5、13、21h）的氧化蜡样品的DSC 图。

图7 不同反应时间下氧化蜡样品DSC 图Fig.7 DSC diagram of oxidized wax samples at different reaction times

由图7 可见，氧化蜡样品DSC 图中第一个峰为固-固相变峰，第二个峰为固-液相变峰。费托蜡原料经过氧化后，熔点也发生了明显变化。随着氧化时间的逐渐延长，酸值不断提高，氧化深度不断增大，氧化蜡的DSC 熔点逐渐下降，反应21h 时，氧化蜡熔点降低至95.6℃。这是因为费托蜡经过氧化改性后，使大分子直链上引入了羧基-COOH、羰基-C=O等极性基团，降低了大分子直链的对称性和规整性，导致费托蜡DSC 熔点下降。

2.8 其它物理性质分折

根据ASTM D 1321 标准方法对不同酸值氧化蜡产品的针入度进行分析。结果见图8。

图8 不同酸值对氧化蜡样品针入度、黏度的影响Fig.8 Influence of different acid values on needle penetration and viscosity of oxidized wax

由图8 可见，105#费托蜡原料硬度较大，针入度为0.2（25℃，0.1mm），伴随着氧化深度的不断提高，氧化蜡样品的针入度不断加大，硬度不断降低，当氧化蜡样品酸值增加至66.0mg KOH/g 时，针入度增大至14.8（25℃，0.1mm）。

根据GB/T2794 标准方法对不同酸值氧化蜡产品的黏度进行分析，由于高熔点费托蜡低温下容易凝固，选择在140℃条件下对氧化蜡黏度进行测定。由图8 可见，105#费托蜡原料黏度较低，为11.2mPa·s，伴随着氧化深度的不断提高，氧化蜡样品的黏度不断加大，当氧化蜡样品酸值增加至66.0mgKOH/g 时，黏度增大至39.5mPa·s。因此，氧化蜡酸值并非越大越好，过高的黏度会限值氧化蜡产品在部分领域的应用。

3 结论

（1）空气流速是影响费托蜡氧化反应速率和氧化蜡性质的重要因素。增加空气流速，可以促进氧化反应的传质过程，有利于提高氧化反应速率，但流速过大会造成蜡损失，取4~6L·min-1即可。同时，增大气体中的含氧量，也可提高氧化反应速率。

（2）反应温度必须大于140℃，否则无法向氧化反应系统提供充足的能量。但反应温度过高，氧化蜡颜色会加深，反应温度控制为150~160℃较适宜。

（3）延长反应时间，氧化蜡酸值和皂化值不断增大。因此，可根据对氧化蜡酸值和皂化值的使用要求控制反应时间。

（4）氧化蜡产品的酸值并非越大越好，过高的酸值会改变氧化蜡的熔点、黏度、针入度等性质，从而限制其在部分领域的应用。