低浓度瓜胶压裂返排液重复再利用室内研究

侯向前，张福祥，胡广军，张 涛，王梦莹

（1.洲际海峡能源科技有限公司，四川 成都 610051；2.成都劳恩普斯科技有限公司，四川 成都 610023）

致密砂岩气作为一种优质非常规资源，对缓解我国能源压力和减少环境污染具有重要意义。我国致密砂岩气资源丰富，有利勘探面积约为32×104km2，技术可采储量达8×1012~11×1012m3，发展潜力巨大[1,2]。水平井多段压裂技术作为致密砂岩气储层改造的主体技术[3]，单井压裂施工液量逐年增加，压裂返排液也大幅增加。压裂返排液重复再利用可以降低污染环境的风险，节约水资源，重复利用助排剂、防膨剂等化学添加剂，降低成本[4]。

目前，低浓度瓜胶压裂液是致密砂岩气压裂过程中常用的压裂液体系[5]，但其返排液重复再利用主要存在两个问题：（1）返排液中有大量的固相残渣，而我国致密砂岩非常致密，渗透率小于0.1×10-3μm2，孔喉半径小于1μm，如果不对返排液中固相残渣进行处理，很容易堵塞孔喉，对储层造成伤害[6]；（2）返排液中存在残余硼，在配液过程中碱性添加剂的加入会引起硼和瓜胶提前交联，导致压裂施工难度增大，同时影响瓜胶压裂液性能，影响正常施工[7，8]。

本文针对瓜胶压裂液返排液重复再利用所面临的难点，开展了絮凝剂优选、返排液除硼、处理后返排液配制羟丙基瓜胶压裂液性能优化等方面室内研究，为瓜胶返排液重复再利用提供了理论支持和技术保障。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚合硫酸铁（PFS）、聚合氯化铝（PAC）、非离子聚丙烯酰胺（NPAM）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），工业品，河南祥之源水处理材料有限公司；羟丙基瓜胶（HPG）、助排剂、防膨剂、调节剂、交联剂，工业品，北京宝丰春石油技术有限公司；H3BO3、姜黄素、乙醇等，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

HJ-4A 型四联磁力搅拌器（常州荣华仪器制造有限公司）；JY20002 型电子天平（上海衡平仪器仪表有限公司）；ZNN-D6 型六速旋转粘度计（青岛海通达专用仪器有限公司）；UV2350 型紫外可见分光光度计（尤尼柯（上海）仪器有限公司）；Mars 旋转流变仪（德国Haake 公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 絮凝剂的优选 在室温下，取200mL 返排液于250mL 烧杯中，在磁力搅拌下加入一定量的絮凝剂。考察单种无机絮凝剂时，加入絮凝剂后在100r·min-1下搅拌2min 后停止，静置15min。考察复合絮凝剂时，先在100r·min-1下加入无机絮凝剂搅拌1min，再加入配制好的有机絮凝剂溶液（现配现用）继续搅拌1min，然后静置15min。根据标准SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质标准及分析方法》[9]，采用重量法对返排液絮凝后的悬浮物含量进行测定，筛选获得最优的絮凝剂体系。

1.3.2 硼标准曲线 在室温下，根据标准HJ/T 49-1999《水质 硼的测定-姜黄素分光光度法》[10]，分别配制姜黄素－草酸溶液及硼标准溶液。将1.0mL 浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mg·L-1硼标准溶液分别与4.0mL 姜黄素-草酸溶液混合，并在（55±2）℃水浴中蒸干，生成红色玫瑰花菁苷络合物，将生成的络合物溶于乙醇中，以去离子水作为参比，在波长为540nm处测定吸光度，建立吸光度与浓度之间的线性关系，方程为：A=0.5895C-0.0173，R2=0.9988。

对于返排液，硼浓度计算式为：

C=（A+0.0173）/0.5895N

式中 A：吸光度；C：硼标准溶液浓度，mg·L-1；N：测试过程中溶液稀释倍数。

1.3.3 除硼实验研究 称取54.0g 除硼树脂用清水浸泡4h，然后装填于直径为22mm、高度为300mm带砂芯过滤的层析柱中，除硼树脂堆积高度为200mm，树脂湿显密度为0.71g·mL-1，在除硼树脂层上方留100mm 水垫层。实验过程利用高位自流的方式进行，控制流速为90~100D·min-1，硼浓度的测定采用姜黄素分光光度法。

1.3.4 压裂液性能研究 根据标准SY/T 6376-2018《压裂通用技术条件》[11]及SY/T 5107-2016《水基压裂液性能评价方法》[12]对返排液处理后配制的压裂液及自来水配制的压裂液性能进行测试及优化。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂的优选

絮凝剂的种类和用量直接影响着返排液ζ-电位和絮凝性能，较优的絮凝剂体系可有效降低返排液中的悬浮物含量，缩短絮凝时间，用低悬浮物返排液配液既可以保证压裂液的性能，又能避免堵塞孔喉，降低对储层的残渣伤害。因此，合适的絮凝剂体系和用量对返排液的重复再利用至关重要[13]。

在室温下，研究两种无机絮凝剂PAC 和PFS 对返排液的处理效果，在确定无机絮凝剂的基础上，考察两种有机絮凝剂NPAM、CPAM 对无机絮凝剂的协同作用，获得优化的絮凝剂体系，结果见图1、2。

图1 PAC 和PFS 对返排液的处理效果Fig.1 Effect of PAC and PFS on the fracturing flowback fluid

由图1 可见，PFS 对返排液絮凝效果优于PAC，PFS 最优用量为1200mg·L-1，且随着PFS 用量的增加，悬浮物去除率先增大后小幅度减小，原因是随着絮凝剂用量的增加，架桥作用所需的离子表面吸附活性点被絮凝剂包裹，导致架桥作用变得困难，处理效率降低。

由图2 可见，NPAM、CPAM 与PFS 处理返排液过程中均表现出协同作用，但CPAM 协同作用更强，这与返排液所带电性相关，且随着NPAM、CPAM用量的增加，悬浮物去除率逐渐增大，但增大幅度呈降低趋势，考虑到成本问题，获得最优絮凝剂体系及用量为1200mg·L-1PFS、1mg·L-1CPAM，悬浮物去除率达到93.5%。

图2 NPAM、CPAM 对PFS 的协同作用Fig.2 Synergistic effect of NPAM and CPAM on PFS

2.2 硼对基液性能影响研究

对经过絮凝-过滤处理后的返排液按不同比例与自来水进行混合，得到返排液稀释液，用稀释液配制0.25% HPG 基液，测定基液黏度，并将各基液等分为两份，研究基液中pH 调节剂存在与否的条件下HPG 对硼的耐受性，加入0.2% pH 调节剂后基液pH 值由7.5 变为10.5，实验结果见表1。

表1 不同浓度硼对基液性能的影响Tab.1 Effect of different concentration of boron on properties of base liquid

由表1 可见，基液中加入pH 调节剂后，HPG 会与硼发生交联反应，且随着硼浓度的降低，交联逐渐变弱，但在硼浓度低至0.892mg·L-1时仍会发生微弱交联，这对返排液除硼提出了较高的要求；而基液中不加pH 调节剂时，HPG 会与硼形成絮凝状胶团沉降出来，且随着硼浓度的降低沉降时间逐渐延长，当硼浓度低于4.46mg·L-1时，72h 不会发生絮凝沉降，HPG 对硼表现出较强的耐受性。在现场实施过程中，如果不将pH 调节剂直接加入到基液中，而是将pH 调节剂与交联剂混合从混砂车直接泵入基液中，既可以降低对返排液中硼的处理标准，降低成本，又可以保证返排液重复再利用的顺利实施。

2.3 除硼实验研究

2.3.1 动态吸附实验研究 穿漏曲线是指通过层析柱的溶液体积与溶液中硼浓度关系的曲线，硼浓度突然上升所对应溶液的体积为穿漏点，穿漏曲线和穿漏点可以很好的表征动态条件下层析柱中树脂处理硼的能力[14]。

在室温下，以90~100 D·min-1的速度向层析柱通入絮凝处理后的返排液，硼浓度为89.20mg·L-1，每隔一定体积进行取样，并测定硼浓度获得穿透曲线，见图3。

图3 穿透曲线Fig.3 Breakthrough curve

由图3 可见，当流过层析柱溶液返排液体积小于5.1L 时，吸附后所取溶液中硼的浓度在0.2mg·L-1左右，返排液中的硼基本被吸附；在5.1L 处硼浓度突然增大，此体积即为穿漏点，代表层析柱中树脂去除含硼89.20mg·L-1返排液的最大体积；当溶液体积大于5.1L 时，硼浓度逐渐增大，且增大幅度先增加后减小，直到5.8L 后几乎达到饱和吸附，除硼树脂对硼的单位吸附量为8.41mg·g-1。

2.3.2 树脂再生及重复利用 除硼树脂在吸附达到饱和后，还可以进行再生及重复利用，先用300mL清水冲洗层析柱内除硼树脂，使未吸附的硼溶液流出层析柱，然后以90~100 D·min-1的速度向层析柱通入约300mL 3%的稀HCl，每隔一定体积取样，至硼浓度基本为零时停止通稀HCl，最后通入约100mL 清水，使树脂pH 值变为7 左右，即完成树脂的再生，可以重复进行利用。

2.4 压裂液性能研究

压裂返排液中含有大量压裂液使用过程中所需的化学添加剂（助排剂、防膨剂等），返排液重复再利用可有效利用这些残余的化学添加剂，在减小对环境危害的同时还能达到降低成本的目的。对经过絮凝-过滤、除硼后的返排液水样配制的HPG 压裂液的性能与自来水配制的压裂液进行评价及对比。实验结果见表2。

表2 不同配液水配制压裂液性能对比Tab.2 Performance comparison of the fracturing fluids with different base fluid

由表2 可见，经过絮凝-过滤、除硼后的返排液水样在添加少量助排剂、防膨剂的情况下，所配制成的HPG 压裂液与自来水配制的HPG 压裂液性能相近，达到了SY/T 6376-2016《压裂液通用技术条件》标准，能够满足现场压裂液配制及使用要求。

3 结论

（1）针对致密砂岩气用低浓度瓜胶压裂返排液中的固相悬浮物残渣和残余硼，优选了复合絮凝剂PFS 和CPAM，两种絮凝剂的用量分别为1200mg·L-1、1mg·L-1，悬浮物去除率达到93.5%；采用实验室自制除硼树脂对动态除硼过程进行了研究，获得了树脂对硼吸附的穿漏曲线，除硼树脂对硼的单位吸附量为8.41mg·g-1。

（2）在返排液重复配液过程中，pH 调节剂的加入对基液的稳定性影响较大，采用基液中不加pH调节剂的模式配液可适当降低除硼的要求，硼质量浓度为4.46mg·L-1以下即可满足配液的要求。

（3）经絮凝-过滤、除硼后的返排液水样在添加少量助排剂、防膨剂的情况下，所配制的HPG 压裂液与自来水配制的压裂液性能相当，能够完全满足现场压裂液配制及使用要求。