气相色谱-质谱法测定家具封边条中邻苯二甲酸酯类化合物的不确定度评定

杨星华，唐兰，朱安甫，李加涛，余宏

（成都产品质量检验研究院有限责任公司，成都市产品质量监督检验研究院，成都 610100）

邻苯二甲酸酯是塑料工业中常用的一种增塑剂，具有高稳定性和低挥发性。该类增塑剂能够改善塑料的加工性、可塑性、延展性，作为助剂广泛应用于塑料家具中，尤其是在PVC (聚氯乙烯)材料中应用较为广泛。由于邻苯二甲酸酯并非以化学键形式结合于聚合物中，与塑料等基质彼此仍保留各自的化学性质，因而很容易迁移到食品和环境中被人体所吸收[1‒2]。邻苯二甲酸酯类化合物是公认的环境内分泌干扰物，长时间低浓度接触容易在人体内富集，会对身体产生不利影响，尤其对儿童的影响更甚[3‒5]。

目前，对家具封边条产品的大量检测数据显示，其中常检出的邻苯二甲酸酯类化合物通常为邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。笔者参考文献[6-8]，按照GB/T 40906—2021《家具产品及其材料中禁限用物质测定方法 邻苯二甲酸酯增塑剂》测定家具封边条中的邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，根据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[9]对测量结果不确定度进行分析评定，结果表明，气相色谱质谱法测定家具封边条中邻苯二甲酸酯类化合物的不确定度主要来源于测量重复性、玻璃量具、标准物质量值和测量仪器。通过对该方法测定家具封边条产品中邻苯二甲酸酯含量的测量不确定度的评定，可提高检测结果的可靠性，为采用该方法测定家具封边条的不合格结果的原因分析提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱/质谱联用仪：GC/MS 5975C/7890 A型，配有EI源，美国安捷伦科技有限公司。

电子天平：ML204T 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多国际有限公司。

旋转蒸发浓缩仪：Hei-VAPVG3型，德国海德尔夫公司。

6 种邻苯二甲酸酯混合溶液标准物质：编号为S-18013-02，其中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)质量浓度均为500 μg/mL，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)质量浓度均为5 000 μg/mL，相对扩展不确定度均为2.4%(k=2)，安诺伦(北京)生物科技有限公司。

二氯甲烷：色谱纯。

1.2 实验方法

选取具有代表性的家具用封边条的阳性样品，制成0.5 mm×0.5 mm×0.5 mm 的均匀碎片，混匀，准确称取0.1 g (精确到0.001 g)样品，置于150 mL 的索氏抽提器的抽提纸筒中，在150 mL圆底烧瓶中加入120 mL二氯甲烷，提取6 h (每小时回流次数不少于4次)后，将提取液浓缩至约10 mL左右，过SPE固相萃取小柱后全部转移至50 mL 容量瓶中，用二氯甲烷定容至标线，过滤膜后上机测试[10]。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 色谱条件

色谱柱：DB-5MS 毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；进样口温度：250 ℃；载气：高纯氦气，体积分数不小于99.999%，流量为1.2 mL/min；升温程序：初始温度为150 ℃，保持1 min，以8 ℃/min 升至250 ℃，以3 ℃/min 升至290 ℃，保持5 min；进样方式：不分流；进样体积：1.0 μL。

1.3.2 质谱条件

离子源：EI；电子能量：70 eV；数据采集方式：选择离子扫描模式(SIM)；溶剂延迟时间：6 min。

1.4 溶液配制

6种邻苯二甲酸酯混合标准中间液：DBP、BBP、DEHP、DNOP 质量浓度均为10 mg/L，DIDP、DINP质量浓度均为100 mg/L，准确移取1.0 mL邻苯二甲酸酯混合溶液标准物质于50 mL 容量瓶中，用二氯甲烷定容至标线，混匀。

6 种邻苯二甲酸酯系列混合标准工作溶液：精准量取6 种邻苯二甲酸酯混合标准中间液0.4、1.0、2.0、4.0 mL 于10 mL 容量瓶中，用二氯甲烷配制成DBP、BBP、DEHP、DNOP 质量浓度均分别为0.4、1.0、2.0、4.0 mg/L，DIDP、DINP 质量浓度均分别为4.0、10.0、20.0、40.0 mg/L 的系列混合标准工作溶液。

2 数学模型

采用气相色谱-质谱法，按1.2 实验方法和1.3仪器工作条件测定家具封边条中6种邻苯二甲酸酯含量，利用色谱峰面积标准曲线法进行定量，样品中6种邻苯二甲酸酯含量计算的数学模型如式(1)：

式中：ws——样品中特定邻苯二甲酸酯的质量分数，%；

A——样品溶液中邻苯二甲酸酯的色谱峰面积或色谱峰面积之和；

b1——校正曲线的纵坐标截距；

a1——校正曲线的斜率；

V——样品溶液定容体积，mL；

m——试样质量，g；

D——稀释倍数。

3 不确定度主要来源

根据检测过程和数学模型，气相色谱-质谱法测定家具封边条中邻苯二甲酸酯不确定度的来源[11‒14]包括：(1) 样品称量引入的相对标准不确定度urel(m)；(2) GC-MS 仪器引入的相对标准不确定度urel(A)；(3) 玻璃量具引入的相对标准不确定度urel(V)；(4) 邻苯二甲酸酯标准物质量值引入的相对标准不确定度urel(S)；(5) 标准工作曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(L)；(6) 测量重复性引入的相对标准不确定度urel(R)。

测量模型中各输入量估计值相互独立，合成相对标准不确定度按照式(2)计算：

4 测量不确定度分量的评定

近年来经对家具封边条产品进行的大量检测发现，家具封边条产品中检出率较高的邻苯二甲酸酯主要为DBP 和DEHP 两种，因此选择这两种具有代表性的邻苯二甲酸酯进行不确定度的分析评定。

4.1 样品称量过程中引入的不确定度

样品称量使用电子天平，检定证书上显示天平称量最大允许误差为d=0.1 mg，假设为矩形分布，包含因子k= 3，则天平称取0.1 g 样品引入的标准不确定度：

则其相对标准不确定度：

4.2 气相色谱-质谱联用仪引入的不确定度

采用安捷伦气相色谱-质谱联用仪GC-MS(5975C/7890 A)测定样品，仪器检定证书提供的相对扩展不确定度Urel(A)=2% (k=2)，则由仪器引入的相对标准不确定度：

4.3 玻璃量具引入的不确定度

4.3.1 样品溶液定容体积引入的不确定度

样品定容时使用50 mL容量瓶(A级)，其容量允差[15‒16]为±0.05 mL，按照三角分布，k=，则50 mL容量瓶(A级)容量允差引入的标准不确定度：

其相对标准不确定度：

50 mL 容量瓶(A 级)的校准温度为20 ℃，实验室温度控制精度为±5 ℃，二氯甲烷膨胀系数为1.37×10-3℃-1，则温度变化引起的二氯甲烷的体积变化为50×5×1.37×10–3=0.342 (mL)，即容量瓶容量不确定度包含区间半宽度为0.342 (mL)，符合均分布，包含因子k= 3，则50 mL 容量瓶(A 级)因温度变化引入的相对标准不确定度：

将以上两项相对标准不确定度分量合成，得样品溶液定容体积引入的相对标准不确定度：

4.3.2 标准溶液配制引入的不确定度

标准溶液配制过程时使用1 mL 单标线吸量管(A 级)，其容量允差为±0.007 mL，按照三角分布，k=，则1 mL单标线吸量管(A级)容量允差引入的标准不确定度：

其相对标准不确定度：

1 mL单标线吸量管(A级)的校准温度为20 ℃，实验室温度控制精度为±5 ℃，二氯甲烷膨胀系数为1.37×10-3℃-1，使用1 次，则1 mL 单标线吸量管(A级)因温度变化引入的相对标准不确定度：

混合标准工作溶液定容时使用10 mL容量瓶(A级)，其容量允差为±0.02 mL，按照三角分布，k=，则10 mL 容量瓶(A 级)容量允差引入的标准不确定度：

使用次数为4次，则其相对标准不确定度：

10 mL 容量瓶(A 级)的校准温度为20 ℃，实验室温度控制精度为±5 ℃，二氯甲烷膨胀系数为1.37×10-3℃-1，共使用4 次，则10 mL 单标线容量瓶(A 级)因温度变化引入的相对标准不确定度：

根据上述计算方式计算标准溶液配制引入的相对标准不确定度见下表1。

表1 标准储备液移取体积引入的相对标准不确定度

将表1数据合成得到由标准溶液配制引入的相对标准不确定度urel(V2)=1.5×10-2。

样品溶液定容体积引入的不确定度和标准溶液配制引入的不确定度互不相关，合成得玻璃量具引入的相对标准不确定度：

4.4 标准物质量值引入的不确定度

查标准证书得6种邻苯二甲酸酯混合溶液标准物质的相对扩展不确定度Urel(S)为2.4%，k=2，则由标准物质量值引入的相对标准不确定度：

4.5 标准曲线拟合所引入的不确定度

按1.3 仪器工作条件测定标准工作溶液，结果见表2。将表2 数据通过最小二乘法拟合得到DBP、DEHP 两种物质的标准曲线线性方程分别为y=1.967×106x-1.314×105，y=1.28×106x-1.85×105。

表2 系列标准工作溶液对应的色谱峰面积

将系列标准工作溶液的质量浓度代入对应的线性方程，计算对应的理论响应值，结果见表3。

表3 系列标准工作溶液理论响应值和实际响应值

按照线性最小二乘法拟合直线的不确定度评估公式[9]，计算得DBP、DEHP 由标准工作曲线拟合时所引入的相对标准不确定度：

4.6 测量重复性引入的不确定度

采用A 类方法评定，通过多次重复性测定的标准偏差表示。取同一家具封边条样品，制样后均匀混合，称取10 份试样按照GB/T 40906—2021 标准中方法B进行测定，结果见表4。

表4 样品中邻苯二甲酸酯(DBP、DEHP)测定结果

由表4 数据分别计算DBP、DEHP 由测量重复性引入的相对标准不确定度：

4.7 合成相对标准不确定度

对上述所有不确定度分量的结果进行汇总，结果见表5。

表5 不确定度分量汇总表

按式(2)计算样品中DBP 和DEHP 合成相对标准不确定度，分别为urel，DBP=0.03，urel，DEHP=0.03。

4.8 扩展不确定度

取包含因子k=2，按照Urel=k×urel计算DBP 和DEHP的相对扩展不确定度：

DBP和DEHP的扩展不确定度：

4.9 结果报告

采用气相色谱-质谱法对家具封边条中邻苯二甲酸酯含量进行10 次重复测定，DBP 含量(质量分数)测定结果为(0.30±0.02)%，k=2；DEHP 含量(质量分数)测定结果为(0.53±0.04)%，k=2。

5 结语

根据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》，分析了气相色谱-质谱法测定家具封边条中邻苯二甲酸酯类化合物的不确定度来源，并对各不确定度分量进行评定，结果表明，影响测量不确定度的主要因素是测量重复性、玻璃量具、标准物质量值和仪器。为保证实验结果的准确性，可增加平行测量次数以此来减少测量重复性对测试结果的影响，同时严格控制标准溶液的配制过程，使用不确定度更小的量具和高质量的国家标准物质，降低由量具和标准溶液引入的测量不确定度，同时可在标准建议范围内增大称样量来减少测量不确定度对结果带来的影响。