燃烧氧化-非分散红外吸收法测定水中总有机碳的不确定度评定

田翠芳，范秀全，吕倩，王永兴，孟哲，蒋振洋

（1.青岛中石大环境与安全技术中心有限公司，山东 青岛 266520；2.独山子石化公司塔里木石化分公司，新疆 库尔勒 841000；3.青岛欧赛斯环境与安全技术有限责任公司，山东 青岛 266520）

总有机碳(TOC)是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量，反映了有机物对水体的污染程度。目前TOC 测量已经广泛应用到各种水质监测评价方面，成为许多国家水处理和质量控制的重要监测指标[1‒3]。

测定水中TOC的方法有直接燃烧氧化-非分散红外法、过硫酸钾氧化-非分散红外法、离子选择电极法、电导法、气相色谱法等[4‒5]，还有结合特定情况开发的超声空化致发光法[6]、紫外氧化-电导池相结合的方法[7]、化学发光-流动注射法[8]、臭氧法[9]等。在上述方法中，燃烧氧化-非分散红外吸收法因具有灵敏度高、精确度好、受干扰物质少等优点，应用最为广泛[10]。

不确定度评定是测量系统和测量结果质量的重要部分，反映了测量结果的可靠性以及检测过程中各项不确定度来源对测量结果的影响程度[11]。宋莹[12]通过对直接法测量TOC 的过程进行不确定度评定，发现校准曲线拟合引入的不确定度高于重复性和系列标准工作溶液配制过程引入的不确定度。杨志群[13]通过对TOC 的测量过程进行不确定度评定，发现标准曲线拟合和标准溶液的配制为不确定度的关键因素，同时认为，在对实际水样进行分析时，一定要考虑直接法和差减法的使用范围，当挥发性有机物含量较高时，选用差减法测定，当无机碳含量相对较高时，宜用直接法测定，以便降低不确定度，提高分析结果的准确性。

笔者依据HJ 501—2009《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法》[14]、JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[15]和CNASGL006—2019《化学分析中不确定度的的评估指南》[16]，采用不确定度连续传递模型[17]，从标准物质、溶液配制、校准曲线拟合、重复性测量等多方面进行不确定度评定，对文献中提到的影响较明显的标准曲线采用传统的线性最小二乘法回归方式[18]拟合，以期降低其对测定结果的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

总有机碳测定仪：Multi N/C 3100 型，德国耶拿分析仪器公司。

电子天平：ME204 型，量程为0～220 g，感量为0.1 mg，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

超纯水机：UPR-Ⅱ-10T型，四川优普超纯科技有限公司。

邻苯二甲酸氢钾：优级纯，纯度(质量分数)为(99.8±0.1)%，国药集团化学试剂有限公司。

盐酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

氧气：纯度(体积分数)大于99.999%，山东泓达生物科技有限公司。

待测水质样品：某炼化企业污水处理场水样。

1.2 有机碳标准使用液配制

准确称取邻苯二甲酸氢钾(预先在110～120 ℃下干燥至恒重)0.850 2 g，置于烧杯中，加水溶解后，转移于1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，换算成有机碳的质量浓度，即得到400 mg/L的有机碳标准储备液，取一定量上述有机碳标准储备液，用水稀释，配制成100.0 mg/L的有机碳标准使用液。

1.3 实验方法

取不同体积标准使用液进样测定，仪器自动稀释，得到不同含量的校准点，仪器根据折算所得的有机碳的质量浓度为横坐标，对应仪器响应值(取三次测定结果的平均值)为纵坐标，绘制标准工作曲线。

用2 mol/L盐酸溶液将样品进行酸化至pH不大于2，放入自动进样器中，按照仪器操作规程进行吹扫后测试。用不含二氧化碳的水代替样品溶液进行空白试验，总有机碳测定结果小于0.5 mg/L。

2 定量方法与数学建模

2.1 有机碳标准贮备液质量浓度

有机碳标准贮备液的质量浓度ρC按照式(1)计算：

式中：ρC——有机碳标准贮备液的质量浓度，mg/L；

m——邻苯二甲酸氢钾的称取质量，g；

P——邻苯二甲酸氢钾的纯度(质量分数)；

VK——有机碳标准储备液的定容体积，mL；

MK——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol；

MC——碳的摩尔质量，g/mol。

2.2 水中总有机碳质量浓度

水中总有机碳质量浓度按照式(2)计算：

式中：ρ——水中总有机碳质量浓度，mg/L；

A——样品溶液测得的响应值；

a——校准曲线截距；

b——校准曲线斜率；

V——进样体积，V=500 μL。

3 不确定度来源

依据样品移取、处理、溶液配制等过程，影响测定结果的不确定度主要有4 方面：(1)有机碳标准储备溶液配制过程引入的相对标准不确定度urel(ρC)；(2)有机碳标准储备液稀释成标准使用液过程引入的相对标准不确定度urel(f)；(3)重复性测量引入的相对标准不确定度urel(R)；(4)校准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(J)。

4 不确定度评定

4.1 有机碳标准储备液配制过程引入的相对标准不确定度urel(ρC)

根据式(1)可知，有机碳标准储备液配制过程引入的不确定度来源主要有4 个方面，分别是邻苯二甲酸氢钾称量、有机碳标准储备液定容体积、邻苯二甲酸氢钾纯度及邻苯二甲酸氢钾摩尔质量。

4.1.1 邻苯二甲酸氢钾称量过程引入的相对标准不确定度urel(m)

根据JJG 1036—2008《中华人民共和国国家计量检定规程 电子天平》[19]，实验所用天平感量为0.1 mg，天平称量引入的不确定度采用矩形分布计算，包含因子k=，其标准不确定度：

称量质量为0.850 2 g，则其相对标准不确定度：

4.1.2 邻苯二甲酸氢钾纯度引入的相对标准不确定度urel(P)

供应商证书提供的邻苯二甲酸氢钾纯度(质量分数)为(99.8±0.1)%，其扩展不确定度为0.1%，采用矩形分布计算，k=，邻苯二甲酸氢钾纯度引入的标准不确定度：

相对标准不确定度：

4.1.3 有机碳标准储备液定容体积引入的相对标准不确定度urel(V)

(1) 容量瓶容量允差引入的不确定度。根据JJG 196—2006《中华人民共和国国家计量检定规程 常用玻璃量器》[20]，1 000 mL的A级容量瓶的允许差为0.40 mL，假设按照矩形分布，k=，则由容量瓶容量允差引入的不确定度：

(2) 温度变化引入的不确定度。实验室温度控制在(20±3) ℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，采用1 000 mL 容量瓶，温度差异引起体积的变化为1 000×3×2.1×10-4=0.63 mL，按照矩形分布计算，k= 3，温度变化引入的标准不准确度：

以上不确定度分量互不相关，合成得有机碳标准储备液定容体积引入的标准不准确度：

相对标准不确定度：

4.1.4 邻苯二甲酸氢钾摩尔质量计算过程引入的相对标准不确定度urel(MK)

邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4)中各元素的原子质量和扩展不确定度查IUPAC可知，标准不确定度按照矩形分布计算，k=，具体数值见表1。

表1 元素参数信息

邻苯二甲酸氢钾摩尔质量引入的标准不确定度：

相对标准不确定度：

以上不确定度分量互不相关，合成得有机碳标准储备液配制过程引入的相对标准不确定度：

4.2 有机碳标准储备液稀释过程引入的相对标准不确定度urel(f)

取有机碳标准储备液25.00 mL，置于100 mL容量瓶中，用水稀释并定容至刻度，摇匀即为有机碳标准使用液。

4.2.1 移液引入的不确定度urel(f1)

根据JJG 196—2006《中华人民共和国国家计量检定规程 常用玻璃量器》[20]，25 mL单标线移液管允差为0.03 mL，按矩形分布计算，k=，25 mL 单标线移液管引入的标准不确定度：

相对标准不确定度：

4.2.2 标准使用液定容引入的不确定度urel(f2)

(1) 容量瓶容量允差引入的不确定度。根据JJG 196—2006《中华人民共和国国家计量检定规程 常用玻璃量器》[20]，100 mL A 级容量瓶的允许差为0.10 mL，按矩形分布计算，k=，由容量瓶容量允差引入的标准不确定度：

(2) 温度变化引入的不确定度。实验室温度为(20±3)℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，采用100 mL 容量瓶，温度差异引起体积的变化为100×3×2.1×10-4=0.063 mL，按照矩形分布计算，k= 3，温度变化引入的标准不确定度：

有机碳标准使用液定容体积引入的标准不准确度：

相对标准不确定度：

有机碳标准储备液稀释过程引入的相对标准不确定度：

4.3 重复性测量引入的相对标准不确定度urel(R)

样品8 次平行测定数据见表2。由表2 可知，8次测定值的相对标准偏差为1.28%，则重复性测量引入的相对标准不确定度urel(R)=1.28%。

表2 样品重复性测定结果

4.4 校准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(J)

按照1.3 实验方法进样测定并绘制有机碳标准工作曲线，相关测定数据见表3。

表3 有机碳系列标准工作溶液测定数据

由表3数据采用最小二乘法拟合得到的校准曲线方程为y=1 447.5x-50.324，r=0.999 9。由校准曲线拟合引入的标准不确定度参照文献[18]计算，则校准曲线拟合引入的标准不确定度u(J)=0.092 μg，相对标准不确定度urel(J)=0.38%。

5 合成不确定度

综合上述分析，各不确定度分量及其数值见表4。

表4 测定水质总有机碳的不确定度分量

各不确定度分量相互独立，则合成相对标准不确定度：

合成标准不确定度：uρ==0.65 mg/L。

取包含因子k=2 (置信水平95%)，则扩展不确定度：U=uρ×k=1.30 mg/L。

基于以上不确定度评定过程及表4 可知，对测试结果影响最大的是重复性测量，与文献[12]中提到的校准曲线拟合影响最大的结论不一致，原因是本次测定绘制的校准曲线偏差较小，并且进行了3次测试取其平均值，使得校准曲线拟合引入的不确定度明显降低。

6 结语

用燃烧氧化-非分散红外吸收法测试水中总有机碳，从标准物质、溶液配制过程、校正曲线拟合、重复性测量等多方面分析了影响测定结果的不确定度来源，对采集的某水质样品进行测定，测试结果为(48.28±1.30) mg/L (k=2)，相对标准不确定度为1.34%，通过对各不确定度分量的分析，可以得出重复性测量是影响不确定度的主要因素，校准曲线拟合和标准物质本身的影响相对较小。