激光熔覆TiCx增强钛基复合涂层组织与增强相第一性原理研究

张志强，于子鸣，张天刚，杨倩，王浩

1．中国民航大学 航空工程学院，天津 300300

2．天津职业技术师范大学 机械工程学院，天津 300222

钛合金具有轻质高强、耐高温、防腐蚀等显著优点，被广泛应用于制造商用涡扇发动机的叶片、机匣与压气机盘等关键零部件。然而钛合金硬度低、耐磨性差，严重降低其使用效率和安全可靠性［1-4］。激光熔覆技术具有高效、变形小、涂层与基材结合强度高等优势［5-7］，被广泛用于钛合金表面改性。增硬和润滑是改善钛合金表面耐磨性的主要途径，其中原位合成高硬度陶瓷相或金属间化合物又是增硬的有效途径［8］。

高硬度、高模量碳化钛的热物性参数与钛合金基材相近，常被用作激光熔覆钛基复合涂层的增强相以改善其耐磨性［9］。研究结果表明碳化钛具有较宽的计量比范围，并非严格意义上的定计量比化合物［10］。笔者前期研究［11］也表明激光熔覆过程中原位合成的碳化钛呈现非计量比特征。有限的研究表明碳化钛的计量比对其组织特征、性能具有显著的影响［12-15］。然而目前尚未阐明碳化钛计量比对性能的影响规律，而这对于控制激光熔覆中碳化钛计量比、提高其增硬效应具有重大科学意义。

本文首先设计了Ti6Al4V 和NiCr-Cr3C2的粉末材料体系，采用同轴送粉式激光熔覆技术在钛合金表面原位合成了碳化钛增强钛基复合涂层。然后运用X 射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）分析了复合涂层的微观组织和化学成分，特别是碳化钛增强相的形态与C/Ti 原子计量比。研究了复合涂层微观组织与显微硬度内在关联规律。最后基于第一性原理计算和密度泛函理论，以Materials Studio 软件为计算平台搭建了TiC（xx=0.25，0.50，0.75，1.00）的晶体结构模型，对其力学性能、能带及态密度进行了计算和分析，研究了TiCx计量比x对其力学性能与稳定性的影响规律。

1 试验方法

1.1 碳化钛增强相的原位合成与表征

设计Ti6Al4V 和NiCr-Cr3C2的混合粉末材料体系，其中Ti6Al4V 粉末主要成分为6.22wt% Al、4.32wt% V、余量为Ti，粒度为45～120 μm；NiCr-Cr3C2粉末成分为18wt% ～22wt% Ni、9.2wt%～10.7wt% C、余量为Cr，粒度为100～150 μm。试验采用IPG YLS-4000-KC 光纤激光器与YASKAWA 机械臂组成同轴送粉激光熔覆系统，在Ti6Al4V 合金表面制备碳化钛增强钛基复合涂层，优化后的工艺参数如表1 所示。

表1 激光熔覆工艺参数Table 1 Laser cladding processing parameters

运用BRUKER-D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪分析复合涂层的物相组成。首先切取涂层截面试样，之后进行镜面抛光和化学腐蚀，然后使用SEM（HITACHI S-3000N）和 EDS（Oxford INCAPentaFET-x3）进行组织表征和成分分析。化学腐蚀方法所用腐蚀剂的配比为HCl∶HNO∶3H2O = 2∶1∶17（体积比），先擦拭10～20 s，再酒精脱水并迅速吹干。以SCTMC MHV-1000Z 维氏硬度计为平台，沿涂层厚度方向（测试点间距为0.2 mm）测试涂层的显微硬度（施加载荷为500 g，保载时间为10 s）。

1.2 碳化钛增强相第一性原理计算

运用第一性原理方法计算和分析TiCx力学性能，基于密度泛函理论（DFT）框架下Materials Studio 8.0 软件建立TiCx模型。碳化钛是面心立方（FCC）结构，空间群为FM-3M，晶格常数为4.329 Å（1 Å = 1×10-10m）。在标准碳化钛模型（TiCx，x=1.00）的基础上建立不同x（0.25、0.50 与0.75）的TiCx模型，如图1［16］所示。

图1 TiCx晶体结构模型［16］Fig.1 Crystal structure model of TiCx［16］

基于平面赝势波方法，采用Perdew-Burke-Ernzerhof方法下的广义梯度近似确定交换关联函数［17］。采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法对标准化学计量比的TiC（xx=1.00）和非标准化学计量比的TiCx进行几何优化。通过迭代计算调整原子局部位置，确定最优晶格常数，获取稳定的晶体结构。几何优化参数如下：两次计算中体系总能量差小于2×10-5eV/atom，单个原子受力小于0.05 eV/Å，应力最大偏差为0.1 GPa，体系最大位移为0.002 Å。平面截断能限制为400 eV，布里渊区K点取7×7×7。结合Voigt-Reuss-Hill近似理论计算增强相的基本弹性常数、拉伸模量及泊松比；除此之外还计算了TiCx的能带与态密度以分析其结构稳定性。

2 结果分析与讨论

2.1 碳化钛增强钛基复合涂层组织与力学性能

XRD 分析表明Ti6Al4V/NiCr-Cr3C2复合涂层主要物相有β-Ti型有序固溶体（CrTi4、CrTi）和增强相TiCx，如图2 所示，可看出TiCx衍射峰相对强度随NiCr-Cr3C2添加量的增加而提高，间接表明TiCx含量也随之增加。在高能激光作用下NiCr-Cr3C2、Ti6Al4V 粉末及Ti6Al4V 部分基体熔化共同形成液态熔池。熔池凝固和随后的固态相变过程中，Al、V、Cr、Ni及少量C 原子固溶于β-Ti中形成β-Ti型有序固溶体（CrTi4和CrTi），而C 与Ti原子原位合成TiCx增强相。随着NiCr-Cr3C2添加量增加，可提供充足的C 原子与过饱和Ti原子发生原位合成反应，生成更多的TiCx增强相。

图2 熔覆层X 射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction patterns of cladding layers

Ti6Al4V/NiCr-Cr3C2激光熔覆层的微观组织如图3 所示。当NiCr-Cr3C2添加量为10wt%时熔覆区上部的碳化钛主要呈细小、不发达、无规则的异形组织，而下部主要由大量细小的类球状碳化钛以及少量不发达的树枝状和花瓣状碳化钛组成。 随着NiCr-Cr3C2添加量增加至30wt%，熔覆区上部的碳化钛转为较发达的树枝状和花瓣状，下部的碳化钛主要呈现类球状和花瓣状。当添加50wt%的NiCr-Cr3C2时熔覆区上部的碳化钛呈现树枝状、花瓣状以及类球状，且其尺度较添加30wt% NiCr-Cr3C2涂层中的碳化钛更为粗大；但熔覆区下部的碳化钛以类球状和花瓣状为主，与上部相比其尺度显著增加。整体来看随NiCr-Cr3C2添加量增加，熔覆层中碳化钛的形貌更加粗大且含量显著增加。这主要归因于NiCr-Cr3C2添加量越大，熔池中C 原子含量越高，为碳化钛形核和长大提供了更加充分的条件。此外熔覆层上部和下部的微观组织呈现显著的差异，这主要是由不同区域的过冷度不同导致的。靠近基材的熔池下部冷却速度快、过冷度大，碳化钛形核率高，但其生长不够充分，因此组织形态较为细小；而远离基材的熔池上部过冷度较小、冷却速度较慢，形成的碳化钛具有充分生长的时间，因此其组织形态较为粗大。

图3 熔覆层显微组织形貌Fig.3 Microstructures of cladding layers

碳化钛主要呈现细小、不发达、无规则的异形组织、树枝状、花瓣状及类球状等。不同形态的TiCx能谱分析结果如图4 所示，可看出不规则异形TiCx中x在0.2～0.4 范围内波动，记作TiC0.2-0.4；发达树枝状碳化钛的一次枝晶C/Ti 原子比为0.4～0.6，记作TiC0.4-0.6；花瓣状TiCx中x取值为0.6～0.8，记作TiC0.6-0.8；类球状TiCx的C/Ti原子比接近1∶1。

图4 激光熔覆TiCx增强相Fig.4 Laser cladding TiCx reinforced phases

NiCr-Cr3C2添加量、TiCx中C/Ti 原子比与TiCx含量的内在关联规律如图5 所示，可看出Ti6Al4V/NiCr-Cr3C2激光熔覆层中原位析出TiCx的C/Ti 原子比x在0.2～1.0 范围内波动。随NiCr-Cr3C2添加量增加，较低C/Ti 原子比x（x=0.2～0.4，0.4～0.6）的TiCx含量逐渐减小，而较高C/Ti 原子比x（x=0.6～0.8，0.8～1.0）的TiCx含量逐渐增加。

图5 NiCr-Cr3C2添加量、TiCx中C/Ti 原子比与TiCx含量的内在关联规律Fig.5 Internal correlations between addition of NiCr-Cr3C2， C/Ti atomic ratio in TiCx and TiCx content

Ti6Al4V/NiCr-Cr3C2激光熔覆层的显微硬度如图6 所示，可看出随NiCr-Cr3C2添加量增加涂层的显微硬度显著增加，主要归因于：① 涂层中形成了更多的碳化钛增强相，如图3 所示，通常硬质的碳化钛含量越高，涂层硬度越高［18］；② 随着添加了更多的NiCr-Cr3C2，涂层中生成的TiCx中C/Ti 原子比x显著增加，如图4 所示，TiCx的C/Ti 原子比越大其硬度越高（2.2 节将对此展开分析），因而复合涂层硬度必然随着增强相硬度的增加而提高；③ 随NiCr-Cr3C2添加量增加，更多的Ni、Cr 和C 原子固溶于基体相（β-Ti 型有序固溶体）中，固溶强化效果更加显著，涂层硬度随之增加。此外3 种熔覆层下部区域的硬度均略高于上部区域，这主要归因于熔覆层下部区域生成了C/Ti 原子比更高的碳化钛，且熔覆下部区域的碳化钛含量略高于上部区域。

图6 不同添加量NiCr-Cr3C2复合涂层硬度Fig.6 Hardness of NiCr-Cr3C2 composite coatings with different additions

2.2 TiCx增强相的力学性能

基于密度泛函方法计算TiCx的弹性常数矩阵，将i行j列元素记为Cij，剔除部分为0 的元素。依据连续弹性理论［19］，面心立方晶体TiCx存在3 个独立的弹性常数，分别为C11、C12和C44，其六阶弹性常数矩阵为

式中：C11、C12和C44为弹性常数。对于TiC，C11=508.7，C12=122.6，C44=166.7；对于TiC0.75，C11=420.7，C12=99.0，C44=125.8；对于TiC0.50，C11=346.0，C12=83.4，C44=81.9；对于TiC0.25，C11=236.9，C12=100.3，C44=55.7。

通常TiCx的化学计量比x不会改变其晶体结构类型［20］。将TiCx的弹性常数代入立方晶体的玻恩（Born）弹性稳定性准则：

采用Voigt-Reuss-Hill 近似理论［21］计算得出Hill 体积弹性模量BH、Hill 剪切弹性模量GH、拉伸模量E和泊松比ν。计算公式为

式中：BV和GV为依据Voigt 理论计算所得的体积模量和剪切模量；BR和GR为依据Reuss 理论计算所得的体积模量和剪切模量[22-24]。

TiC0.25、TiC0.50、TiC0.75和TiC 的体积模量、剪切模量、拉伸模量和泊松比如图7 和图8 所示，可看出随C/Ti 原子比x 增加，TiCx的体积模量、剪切模量和拉伸模量呈近线性增加的趋势，而泊松比逐渐减小。化学计量比为1∶1 的理想TiC 具有较强的抵抗变形能力[25]，随着TiC 晶体C 原子缺位的增多，其抵抗变形的能力变差，但韧性增强。泊松比可间接反映材料横向应变与轴向应变协调变形的能力。不同C/Ti 原子比的TiCx泊松比均小于1/3，表明TiCx增强相的协调变形能力较弱，且随C/Ti 原子比增加，横向与轴向协调变形能力减弱，开裂倾向增加。

图7 TiCx的弹性常量Fig.7 Elastic constants of TiCx

图8 TiCx的泊松比Fig.8 Poisson’s ratios of TiCx

碳化钛增强复合涂层的耐磨性与增强相硬度紧密相关。通常增强相硬度越高，耐磨性越好，且硬度的大小也能影响裂纹的生成和扩展。硬度与弹性模量的经验公式［26］为

式中：H为硬度。计算得到不同C/Ti 原子比的TiCx硬度，如图9 所示，可见TiCx硬度与x呈线性正相关关系。图9 的计算结果与Vasanthakumar等［27］通过等离子烧结技术制备的不同C/Ti 原子比TiCx的硬度测试结果一致。随C/Ti 原子比提高TiCx的硬度显著增加，与试验结果一致。因此在激光熔覆的过程中抑制缺位性TiCx的生成、提高TiCx增强相中C/Ti 原子比是提高碳化钛增强复合涂层硬度、改善耐磨损性能的重要途径。

图9 TiCx的纳米硬度Fig.9 Nano-hardness of TiCx

2.3 TiCx的能带结构与态密度

TiCx中C 和Ti 原子周期性、规律性的空间结构使其电子能态呈现独特的带状结构。不同C/Ti 原子比的TiCx能带结构如图10 所示，可看出远离费米能级、能量为-10 eV 附近的能带是由非金属C-2s 态贡献的，费米能级下方出现的价带结构几乎完全由C-2s 态与Ti-3d 态贡献，而费米能级上方的导带结构则是由Ti-3d 态与少量C-2s 态贡献的。在TiCx晶体中随C 原子占比减少、空位增加，C-2s 态数量也随之减少。此外随TiCx中x减小最低能量逐渐增大，但对C-2s 态占据的最高点能量没有显著影响，即高、低能量状态之间带隙宽度随x的减小而增大。通常带隙宽度反映原子间距大小和原子之间相互约束能力。TiCx中x减小，空位增多，导致晶格常数变小，体积弹性模量降低，这与计算得出的结果相吻合。Guemmaz 等［28］用X 射线衍射法测定了TiC0.49、TiC0.78和TiC 的晶格常数，也验证了这一结论。

图10 TiCx能带结构Fig.10 Energy band structures of TiCx

态密度表示某一能量范围内电子的分布情况，反映化合物的键合性能与稳定性［29-31］。TiC0.25、TiC0.50、TiC0.75和TiC 的态密度如图11所示。在费米能级处不同化学计量比的TiCx总态密度均大于0，表明TiCx具有明显的金属特性；其中TiC0.25的电子结构密度最高，反映TiC0.25金属性最强，具有良好的韧性。费米能级附近主要由C-2p 和Ti-3p 轨道贡献，并呈现显著的赝能隙特征。赝能隙越宽，共价性越强，且赝能隙越接近费米能级，晶体结构越稳定。从图11 可看出TiCx共价性和结构稳定性顺序为TiC ＞TiC0.75＞ TiC0.50＞ TiC0.25。通常随费米能级处态密度减小体系稳定性增加，随TiCx中C 原子减少态密度逐步增加，说明TiCx随C/Ti 原子比的增加而更加稳定。

图11 TiCx态密度Fig.11 TiCx density of states

3 结 论

1） 采用同轴送粉激光熔覆技术在钛合金表面成功制备了碳化钛增强钛基复合涂层，复合涂层微观组织主要由基体相β-Ti 型有序固溶体（CrTi4和CrTi）和增强相TiCx组成。

2） NiCr-Cr3C2添加量对复合涂层中碳化钛的含量、尺度、形态特征具有显著影响。随NiCr-Cr3C2添加量增加，涂层中碳化钛含量显著增加且其尺度更加粗大。此外复合涂层上部和下部区域的碳化钛组织特征存在显著差异，且与NiCr-Cr3C2添加量紧密相关。

3） 复合涂层中碳化钛（TiCx）主要以C 原子缺位的形式存在，且C/Ti 原子比与TiCx形态具有高度相关性。TiCx的C/Ti 原子比x主要分布于0.2～1.0 之间，主要包括细小、不规则的异形TiC0.2-0.4、树枝状TiC0.4-0.6、花瓣状TiC0.6-0.8及类球状TiC0.8-1.0。随NiCr-Cr3C2添加量增加，较低C/Ti 原子比（x=0.2～0.6）的TiCx含量逐渐减小，而较高C/Ti 原子比（x=0.6～1.0）的TiCx含量明显增加。

4） 随NiCr-Cr3C2添加量增加涂层硬度提高，这主要归因于形成了更多的TiCx、TiCx中C 含量增加及更加显著的固溶强化作用。此外复合涂层下部区域的硬度略高于上部区域，这主要是因为下部区域生成了C/Ti 原子比更高的碳化钛，且下部区域的碳化钛含量略高于上部区域。

5） 不同TiCx强化相均具有稳定的晶体结构，C/Ti 原子比对TiCx的力学性质具有显著影响。随C/Ti 原子比x增加，TiCx的体积模量、剪切模量、拉伸模量及硬度均明显增加，而泊松比逐渐减小。此外不同化学计量比的TiCx均具有明显的金属特性。随TiCx中C 原子含量增加其金属性减弱，脆性增加，但其晶体结构稳定性及热力学稳定性显著增强。