柔性锌离子电池中耐低温电解液研究进展

杨 莹，白 翔，何晓燕

（伊犁师范大学化学与环境科学学院，重质碳资源化学与化工重点实验室，新疆伊宁 835000）

0 引言

目前广泛使用的一价Li+［1］、Na+［2］、K+［3］等为载体的电池多使用有机电解液，不可避免地会引发安全问题.基于多价离子（Zn2+［4］、Mg2+［5］、Ca2+［6］和Al3+［7］）组成的电池具有快速电荷转移动力学特性.锌金属不仅资源储量大、成本效益高、无毒且具有820 mAh/g 的理论容量，在电解液中相对稳定［8，9］.因此，锌离子电池（ZIBs）凭借高安全性、生态友好性、低成本、易于制造等优点受到了广泛的关注［10，11］，被认为是最具有潜力的储能器件.

用于ZIBs的传统水系电解液无法满足柔性和耐低温的需求［12］.研究者用高拉伸性和低温耐受性的水凝胶电解液替代传统水系电解液组装柔性ZIBs，以满足可穿戴电子设备需求［13］.如何提高水凝胶电解液的低温耐受性是当前柔性耐低温ZIBs面临的重要问题和挑战［14，15］.本文总结了应用于柔性ZIBs的耐低温水凝胶电解液的优化设计方法，为满足低温下柔性ZIBs的规模化应用提供理论指导.

1 锌离子电池工作原理

图1 （a）Zn-MnO2电池及酸性电解液中二氧化锰阴极的化学反应和碱性电解液中锌阳极的化学反应示意图［16］；（b）柔性ZIB示意图［20］

酸性电解液中MnO2阴极：

碱性电解液中Zn阳极：

总反应：

ZIBs器件主要由电极、电解液、隔膜组成.制备柔性ZIBs的关键是电解液［18］.柔性ZIBs的阴极和阳极由具有拉伸性的凝胶电解液分隔［19］，如图1（b）所示，形成夹心状结构［20］.

2 水凝胶电解液的构建方法

水凝胶电解液通常由聚合物基底和导电填料（导电盐、添加剂等）构成［21］.构建水凝胶电解液常见的有3种方法：直接凝胶化法是将导电聚合物与水凝胶前驱体混合后直接凝胶化，见图2（a）；聚合-凝胶化法是将导电聚合物的单体与水凝胶的前体混合，同时发生单体聚合和水凝胶凝胶化反应，见图2（b）；原位聚合法将导电聚合物单体引入预制的非导电水凝胶框架中，通过原位聚合反应形成导电聚合物网络，见图2（c）.水凝胶中电子沿着导电聚合物链发生电子传递，同时离子借助水凝胶网格内的液体电解液传导［22］.交联互通的三维水网络为粒子传输提供通道，实现水凝胶电解液的高电导率.结合聚合物的柔性和导电填料的高电导率，水凝胶电解液是柔性ZIBs的优选电解液.

图2 导电凝胶构建示意图［21］

3 耐低温的水凝胶电解液的优化设计

柔性ZIBs中的水凝胶电解液在低温环境下不可避免地会被冻结.因此，对柔性ZIBs中耐低温水凝胶电解液的研究具有重要意义.耐低温水凝胶电解液的优化设计主要集中在以下几个方面：

3.1 引入多元醇

汽车在冬季正常行驶主要是由于发动机冷却剂中使用多元醇作为低温保护剂.同样，在水凝胶电解液中引入低温保护剂，可以使柔性ZIBs 在低温条件下正常工作.其中，常见的多元醇，如乙二醇（EG）和甘油（GL），通过形成氢键与水分子产生相互作用，抑制水的固化，降低冰点温度［23］.引入多元醇溶剂作为低温保护剂的策略在制备柔性ZIBs的抗冻水凝胶电解液方面引起了广泛关注.

Li等［20］通过使用三氟甲烷磺酸锌提供Zn2+，将聚乙烯醇（PVA）完全分散在EG和水的混合溶液中，设计的抗冻水凝胶电解液（AFHE）如图3（a）所示，在-15 ℃的低温下维持7天后，显示出未冻结状态，具有良好的柔性，离子电导率高达4.02 mS/cm.由图3（b）可以看出，组装的柔性锌离子器件不仅在不同的弯曲状态下的电容几乎相等，而且在-15 ℃时的比容量是20 ℃时的63.9%.将GL加入水凝胶时，GL可以与水分子形成氢键，降低水的饱和蒸汽压［24］.因此，GL可以使水凝胶电解液在低温下保持良好的柔韧性和离子电导率.Chen等［8］通过添加50%的GL制备PAM-PAA/ZnSO4水凝胶电解液，水凝胶可拉伸至原长度的1 000%.由图3（c）可以看出，即使在-15 ℃下也能维持10天不冻结.由图3（d）可以看出，在-15 ℃下的离子电导率为1.54 mS/cm，组装柔性锌离子器件在0.2 A/g 下的比电容为224.5 F/g.如图3（e）所示，Liu 等［25］将交联的PVA 水凝胶简单地浸入丹宁酸/氯化钠/甘油/水溶剂中，制备双交联水凝胶电解液（PT-GW）.利用GL/H2O二元溶剂不仅显著促进了单宁酸自由扩散到PVA-W水凝胶网络中，从而生成高机械强度、均匀且透明的水凝胶，而且由于氢键的相互作用，可以有效防止自由水的结晶.由图3（f）可以看出，调节后的水凝胶电解液表现出0.37 MPa至9.85 MPa的可变压应力.由图3（g）可以看出，水凝胶电解液的离子电导率在-20 ℃时高达0.12 S/m，组装的器件可以使LED小灯泡发光.

图3 （a）AFHE的制备示意图及数码照片［20］；（b）低温下的循环寿命图［20］；（c）PAM-PAA/ZnSO4水凝胶电解液的制备示意图及数码照片［8］；（d）不同温度下的离子电导率图［8］；（e）双交联PT-GW水凝胶示意图［25］；（f）PVA-W水凝胶在-20 ℃下在压缩状态下的弹性稳定性［25］；（g）不同温度下的离子电导率图［25］

3.2 添加无机离子化合物

道路撒上盐可以防止雨雪结冰，通过引入盐等添加剂，自由水分子之间的氢键减少，被水与水合离子（氢键与离子络合形成）的相互作用所取代，从而抑制结晶，降低溶剂冰点.此外，加入合适的无机化合物可以提高离子的电导率.受此启发，类似的策略也被应用于开发柔性锌基电池的抗冻水凝胶电解液.

高浓度无机离子化合物（CaCl2、ZnCl2和KOH等）加入溶剂中可以降低溶剂的冰点，生成耐低温凝胶材料.然而，传统的聚合物基底，如PVA，与高浓度的离子（如OH-和Zn2+）不相容.因此，Wang等［26］合成了吸收高浓度KOH（6 M）的聚丙烯酸钠（PANa）水凝胶作为电解液，水分子之间的氢键与高浓度离子（K+、Zn2+、氢氧化物）络合，氢键减弱，冻结温度降低.因此具有良好的抗冻性能.由图4（a）可以看出，在-50 ℃的低温下几乎不会冻结且可拉伸到其初始长度的900%，组装的柔性锌离子器件可以在-20 ℃下工作良好.Morelle等［27］通过引入CaCl2溶液制备了PAM-海藻酸盐双网络水凝胶电解液，CaCl2与凝胶中海藻酸盐和聚丙烯酰胺聚合物链相互作用使得凝胶电解液在-57 ℃的温度下不冻结.由图4（b）可以看出，在-15 ℃，水凝胶仍然可以被拉伸到其初始长度的4倍以上，其断裂韧性为5 000 J/m2.纤维素具有坚硬的分子链和高延伸的氢键结构，很难在普通溶剂中溶解.Zhang等［28］利用ZnCl2/CaCl2系统溶解纤维素，见图4（c），制备纤维素水凝胶电解液.Zn2+与水分子竞争纤维素链中的羟基，固有的氢键网络被破坏，水分子渗透到纤维素薄片中，导致纤维素的溶解度增大.随后在系统中添加Ca2+，通过协同作用连接相邻的锌-纤维素链［29］.Zn2+有助于纤维素的溶解，Ca2+作为添加剂，赋予了凝胶电解液良好的离子传导能力和优异的耐冻性.

图4 （a）PANa水凝胶在-50 ℃的拉伸能力和冷冻状态［26］；（b）含30% CaCl2的PAM-海藻酸盐水凝胶在-15 ℃的状态［27］；（c）纤维素水凝胶在ZnCl2/CaCl2体系中的溶解过程［28］

3.3 水凝胶网络结构修饰

水凝胶体系中聚合物具有的官能团大多数都是亲水的，这意味着水分子会通过氢键，与这些基团（也就是-NH2、＞CH-O-OH和-OH）相互作用，降低水凝胶电解液的冻结温度［30］.因此，接枝亲水官能团修饰水凝胶网络结构，可以增强水分子与水凝胶网络之间的相互作用，抑制自由水的存在，实现耐低温效果.

Mo等［24］合成了具有良好抗冻性能的乙二醇（EG）基聚氨酯丙烯酸酯凝胶电解液，由图5（a）可以看出，水凝胶拉伸到1 000%以上不会断裂.从EG中引入一种新的亲水基团，通过共价键将其牢固地锚定在水凝胶网络上，亲水基团与水分子之间的相互作用有效地抑制结晶，由图5（b）可以看出，在-20°C下压缩后可以恢复至原状.由图5（c）可以看出，该凝胶在-20°C具有14.6 mS/cm的高离子电导率，可以作为离子导体连接LED 电路.由图5（d）可以看出，组装的柔性水性Zn//MnO2电池在-20 °C 下运行80 次后，容量保持率为94.4%.类似地，Mo等［31］将烯酰胺单体在水/丙二醇溶液中原位聚合，制备了一种抗冻、自修复的电解液（AFSH-CPAM），见图5（e）.在AF-SH-CPAM中，乙二醇通过抑制水分子结晶，动态调节聚合物链与水之间的相互作用，同时实现了电解液的耐低温和自愈合性能，见图5（f）.在此基础上，制备了一种在-20°C工作的自修复的ZIBs（AF-SH-ZIB），在-20°C下，电流密度为0.2 A/g时，600个循环后容量保持率为87.3%.

图5 （a）凝胶的光学图像和一个假设的分子模型［24］；（b）含30% CaCl2的PAM-海藻酸盐水凝胶在-15 ℃的状态［24］；（c）离子电导率图；（d）-15 ℃时的容量保持率图［24］；（e）AF-SH-CPAM的化学反应工艺［31］；（f）自愈后的AF-SH-CPAM具有超过1 000%的高拉伸性能［31］；（g）在-20 ℃下的AF-SH-ZIB的循环性能［31］

3.4 其他方法

除了引入多元醇、添加无机离子化合物和水凝胶网络结构修饰等3个主要设计方法外，还有其他方法也适用于制备耐低温水凝胶电解液.比如，蒙脱石可以作为优良的掺杂剂来提高聚合物的耐低温性能，其层状结构可以使水凝胶电解液中活性离子自由传输，从而提高离子电导率.Lu等［32］将蒙脱石与PVA共混形成独立膜，加入二甲基亚砜与水分子形成氢键，可以明显抑制水分子间的氢键相互作用，制备了耐低温的蒙脱石/PVA 水凝胶电解液.由于蒙脱石和二甲基亚砜的共同作用，电解液在-50 ℃的温度下，具有高的离子电导率，为0.17×10-4S/cm.此外，组装的电池可以在-50 ℃的温度下提供较高的容量.

4 结语

本文总结了低温环境下抑制柔性ZIBs中的水凝胶电解液固化，提高水凝胶电解液耐低温性能的优化设计方法，主要包括引入多元醇，与自由水分子形成氢键，降低冰点温度，抑制水凝胶电解液的固化；添加盐等无机离子化合物，减少水分子之间的氢键形成，抑制结晶；枝接亲水官能团修饰水凝胶网络结构，抑制水分子间氢键的形成，降低水凝胶电解液的冻结温度.耐低温柔性ZIBs的研究仍处于起步阶段，虽然已经有较多用于柔性ZIBs的耐低温凝胶电解液的相关研究，但是仍有许多问题值得关注和探究，比如探索耐低温水凝胶电解液结构和组成的关系，以揭示其独特的内在抗冻机制，为耐低温柔性ZIBs的研发提供理论指导；设计可降解水凝胶电解液，以构建更环保的耐低温柔性ZIBs；开发兼具耐低温特性和优异电化学性能的水凝胶电解液，以满足柔性ZIBs的实际应用需求.