80/20mol%P（VDF-TrFE）等温结晶动力学的超快扫描量热研究

王 鑫，冯晓雯，马忠亮，卫 来,2*

（1.伊犁师范大学物理科学与技术学院，新疆凝聚态相变与微结构实验室，新疆伊宁 835000；2.伊犁师范大学物理科学与技术学院，伊犁绿色硅基材料工程研究中心，新疆伊宁 835000）

0 引言

聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P（VDF-TrFE））是一种半结晶的聚合物［1］，体系因具有优良的铁电、热释电、压电、电光特性，在微电子学方面具有巨大的应用前景，激起了科研人员的极大兴趣.已知的P（VDF-TrFE）关于铁电相变的晶体结构有3种不同的结晶相［2-4］：铁电低温相（LP）、顺电高温相（HP）和冷却相（CP）.在室温下，P（VDF-TrFE）表现出稳定的铁电相，许多研究人员对此进行了研究，Tashiro、Lovinger等人［5］作出了显著贡献.P（VDF-TrFE）相较于聚偏氟乙烯（PVDF）来说，优点在于P（VDF-TrFE）不需要任何特殊处理就可以获得β相.如图1所示，P（VDF-TrFE）β相的分子链是以全反式构象堆积而成的极性晶体结构，主链的两侧分别分布着氟原子和氢原子，产生高偶极矩.因此它具有铁电性.因其具有较大的介电常数、压电常数和热释电常数，且易制成薄膜形式.所以较多应用于传感器和检测器等方面，是目前研究最广泛的聚合物之一.目前，对于P（VDF-TrFE）的性能研究主要集中在高VDF组分含量（＞65 mol%）的共聚物方面.

图1 聚（偏氟乙烯‐三氟乙烯）β相分子链

热历史（尤其是冷却和加热与等温保持相结合）和样品/产品处理可以显著改变材料和产品的行为，从而影响最终产物［6］.但是由于受扫描速度的限制，传统DSC在研究高分子的热行为时，扫描过程中常伴随高分子由亚稳态向更稳定的状态转变，其扫描结果很难反映高分子内部真实的结构信息［7］.因此，实现比标准DSC的典型速率高得多的受控恒定速率是一项具有挑战性的工作.在过去的十几年中，科研人员通过开发各种快速扫描热量计（FSC）实现了突破，这一难题得到了解决.Schick等人［8-10］借助商业应用的热传导性真空规（Xen-TCG3880），发展出一种功率补偿型超快扫描量热仪（Fast Scanning Calorimetry，FSC），该仪器的可控扫描速率高达106K/s，成功解决了超快量热法中最佳冷却介质的选择问题，解释了可结晶高分子的熔融过热现象.本文利用自行搭建的非绝热功率补偿型FSC对配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）的等温结晶动力学进行了研究.

1 实验部分

1.1 实验样品

本实验的样品是由北京爱普思隆科技有限公司生产的配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）.取少量配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）粉末置于载玻片上，在体视显微镜下，将其切成和软铜丝直径相当大小的微米级颗粒；利用软铜丝，在显微镜下，将切好的样品转移至薄膜芯片传感器样品侧的中心加热区进行预熔，使其粘附牢固；将薄膜芯片传感器安装在炉体内抽去空气后充入氮气，将炉体放入装有液氮的杜瓦罐中降温，待温度稳定后，利用FSC程序设置不同的扫描速率和等温时间对样品进行检测.

1.2 实验主要仪器及设备

本文使用的超快扫描量热仪是在Schick所改进的非绝热功率补偿型超快扫描芯片量热仪的基础上，自行搭建的非绝热功率补偿型FSC，可控升降温速率达105K/s；仪器使用的芯片是由Xensor Integration公司生产的型号为Xen-39470b 的薄膜芯片传感器，加热器的直径为150 μm；体视显微镜作为辅助设备使用.将配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）样品以100 K/s、500 K/s、1 000 K/s、2 000 K/s、3 000 K/s、4 000 K/s、5 000 K/s、6 000 K/s和7 000 K/s的扫描速率，先从160 K升温至480 K后再降回160 K以消除热历史，再进行升降温检测，获得熔融曲线.选取现象比较明显、稳定性比较好的扫描速率来设置升降温过程，这里选择一个适中的速率1 000 K/s 进行实验，本实验都将使用1 000 K/s 的扫描速率对配比为80/20 mol%的P（VDFTrFE）样品继续研究.

2 分析与讨论

图2是P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品在360～420 K分别等温60 s的熔融曲线图.样品在等温温度不超过360 K时，样品的熔融曲线没有变化.等温温度超过360 K之后，它的高温熔融峰没有变化，低温峰不断增长且向着高温区移动.等温温度在390 K时，出现了3个峰，这是样品的居里温度，说明等温温度在390 K时，在升温过程中发生了铁电-顺电转变.等温温度在390 K之后，高温熔融峰峰值一直增大，熔融峰的面积也随着等温温度的升高，变得越来越大，峰形越来越尖，直至400 K 时，熔融峰的峰值达到最大值后又逐渐减小，始终向着高温区移动；低温峰峰值也在等温温度为400 K时达到最大值后逐渐减小，始终向着低温区移动.等温温度超过410 K之后，高温峰向低温区移动，峰面积减小，峰值减小；低温峰位置不变，峰面积减小，峰值减小.说明过高和过低的温度都不利于P（VDF-TrFE）晶体的生长.

图2 P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品在360～420 K分别等温60 s的熔融曲线图

图3 为配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）样品在370 K 温度下等温0.01～10 800 s 的熔融曲线图.由图可以看出，在370 K等温时间为1 s时，样品的升温曲线中存在3个熔融峰，低温区除1个主峰外，隐约存在1个副峰.随着等温时间的延长，低温峰面积增大，并向高温区移动，然后几乎汇成了一个完整的峰；高温区的峰并未移动，且面积逐渐缩小，当等温结晶时间到10 800 s时，近乎消失.由此可以说明，随着等温时间的延长，生成的铁电相逐渐趋于稳定，至于副峰的形成原因还有待研究.高温区的峰是非等温结晶形成的不完备结晶相所形成的.

图3 P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品在370 K等温结晶0.01～10800 s的熔融曲线图

图4 为配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）样品在380 K 温度下等温0.01～10 800 s 的熔融曲线图.由图可知，样品在等温0.01 s时有2个熔融峰，随着等温时间的延长，低温峰面积逐渐变大，峰值逐渐增大，半峰宽无明显变化；而高温峰先是几乎保持不变，随后消失.说明随着等温时间的延长，P（VDF-TrFE）晶体逐渐在完善，同时也没有发生铁电-顺电相的转变，在380 K下等温，有利于P（VDF-TrFE）铁电相的生长.

图4 P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品在380 K等温结晶0.01～10 800 s的熔融曲线图

图5 是配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）样品在等温温度400 K 下等温0.01～10 800 s 的熔融曲线图.由图可以看出，样品在等温0.01 s时有2个熔融峰，随着等温时间的延长，低温峰始终向着低温区的方向移动，峰面积先增大后减小，峰高先增大后减小，半峰宽无明显变化；高温峰则随着等温时间的延长逐渐向高温区移动，峰面积逐渐增大，峰值逐渐增大，半峰宽无明显变化.说明此时晶体存在共混相（铁电相和顺电相），且随着等温时间的延长，生成的顺电相逐渐趋于稳定，等温时间在超过30 s后，不利于铁电相的生长.

图5 P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品在400 K等温结晶0.01～10 800 s的熔融曲线图

图6 是配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）样品在等温温度410 K 下等温0.01～10 800 s 的熔融曲线图.由图可以看出，样品在等温0.01 s时有2个熔融峰，此时晶体存在共混相，随着等温时间的延长，低温峰始终向着低温区的方向移动，峰面积先增大后减小，峰高先增大后减小，半峰宽无明显变化；高温峰则随着等温时间的延长逐渐向高温区移动，峰面积逐渐增大，峰值逐渐增大，半峰宽无明显变化.说明随着等温时间的延长，生成的顺电相逐渐趋于稳定，等温时间在超过30 s后，不利于铁电相的生长，且较400 K等温结晶时，生成的晶体更为稳定.

图6 P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品在410 K等温结晶0.01～10 800 s熔融曲线图

图7是配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）样品在等温温度415 K下，等温结晶0.01～10 800 s的熔融曲线图.由图可以看出，样品起初为双重熔融峰，存在顺电相或者铁电相和顺电相的共混相.随着等温时间的延长，低温峰慢慢向低温区移动并且加强，并稳定在385 K左右.高温峰的面积逐渐增大并稳定在436 K左右，峰形越来越尖锐.当等温时间在300 s时，出现了3个峰，当等温时间超过300 s后，在436 K处开始出现高温峰，且熔点几乎没有变化.说明P（VDF-TrFE）直到等温时间超过300 s后才开始结晶，在415 K处等温不利于样品晶体的生长，随着等温时间的延长，由等温结晶形成的晶体越来越稳定.

图7 P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品在415 K等温结晶0.01～10 800 s的熔融曲线图

3 结束语

本文通过对配比为80/20 mol%的P（VDF-TrFE）样品进行FSC检测并对结果进行分析，得出以下结论：

（1）P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品以1 000 K/s的扫描速率，在不同的等温结晶温度下（360～420 K）分别等温60 s，发现在390 K温度下等温结晶时，P（VDF-TrFE）晶体发生了铁电-顺电相的转变，熔融峰峰值随着等温温度的升高表现出先升后降的趋势，说明过高和过低的温度都不利于P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品的结晶.

（2）P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品以1 000 K/s的扫描速率，在相同的等温结晶温度下（370～410 K）分别等温不同的时间（0.01～10 800 s），发现在380 K等温结晶时，更有利于P（VDF-TrFE）晶体铁电相的生长，熔融峰随着等温时间的延长而趋于稳定，说明随着等温时间的延长，P（VDF-TrFE）80/20 mol%样品结晶程度越来越高，等温结晶所形成晶体稳定性越高.

（3）等温结晶温度在390 K以上时，更有利于P（VDF-TrFE）晶体顺电相的生长.