环境温度对聚碳酸酯力学性能的影响

葛 勇, 郑 静, 许雪婷, 王 韬, 孙琦伟, 颜 悦*

（1.中国航发北京航空材料研究院 北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心，北京 100095；2.中国电子科技集团公司信息科学研究院，北京 100041）

聚碳酸酯（polycarbonate，PC）相较于传统的航空座舱透明件用材料聚甲基丙烯酸甲酯（俗称有机玻璃，PMMA）而言，具有更高的耐热性和抗冲击性，已成为航空透明件的一种重要选材，且成功应用于国外多款先进战斗机上，也是我国未来先进战斗机的首选材料。随着飞机飞行速度和飞行高度不断提高，飞机服役的环境条件更为恶劣，其环境温度变化可从零下几十至上百摄氏度，在此温度变化范围内，座舱透明件的力学性能亦会受温度的影响而发生明显变化，普通材料强度甚至不能抵抗座舱内外产生的负压，这会严重影响到透明件的使用性能和服役寿命。因此，研究环境因素（温度、湿度、光照等）对航空透明材料使用性能的影响具有重要意义。

影响聚合物力学性能的因素主要有两类[1]：一类与材料本身结构有关（高分子化学结构、分子量及分布、结晶和取向、应力集中等）；另一类是环境条件，如温度、作用力速度和光照等。孙琦伟等[2]研究了紫外辐照对PC 力学和光学性能的影响，结果表明，PC 的拉伸强度和断裂伸长率及透光率均随辐照时间和辐照强度的增加而降低，经过较长时间的紫外辐射后，PC 材料表面产生孔洞和微裂纹,在拉伸载荷作用下极易扩展并引发断裂,表现出“脆性”。PC 经紫外光照老化后会发生光击重排反应，辐照光的波长对反应类型具有决定性因素[3-4]。γ 辐照后，分子量减少，对聚合物玻璃的脆韧转变和弹性屈服具有较大影响[5]。不同气候环境条件对PC 材料自然老化影响的差异性较大，PC 的光学性能在湿热环境中下降程度最大，在暖温环境中下降程度最小[6]。顾华卿等[7]研究高温高湿加速老化对PC 结构和性能的影响，结果表明，PC 在高温高湿的老化过程中，材料从韧性逐渐转变为脆性，力学性能下降明显。刘松等[8]研究结果也表明PC 经高温热氧老化后，强度和伸长率均随温度升高而降低，断裂由塑性断裂向脆性断裂转变，且会在断口上出现孔洞形貌。湿热环境不仅会导致双酚A-PC 本身结构酯类存在较大程度的水解降解，还会使树脂与玻璃纤维增强介质之间的界面及表面和内部产生缺陷[9]。另有研究表明，PC 的高温（175～200 ℃）拉伸实验曲线呈非线性，没有明显的屈服点，处于高温状态下的PC 对温度和应变率敏感[10]。低温下，PC 的拉伸性能有所提升，在–40 ℃附近PC 分子链段出现了次级松弛现象，残余应力是影响PC 注塑制品低温拉伸性能的主要因素，通过优化成型过程工艺参数可以提高低温拉伸性能[11]。高温热处理可以有效地减小制件的内应力，且热处理工艺不同，残余应力的变化也不同，初始热处理温度对应力的变化起决定性作用[12]。王鑫等[13]采用光弹定性法研究热处理对PC 残余应力的影响时发现，热处理可消除注射成型过程中不均匀温度变化引起的热残余应力，进而提高制品的拉伸强度，但对以分子取向引起的流动残余应力的效果有限。张勤星等[14]采用动态力学分析研究热处理与PC 内应力间的影响规律，结果表明，热处理使应力集中的分子链得到了松弛，提高了制品的抗银纹和抗开裂性能。

本工作研究不同环境温度下聚碳酸酯的力学性能，获得高、低温下PC 拉伸性能、弯曲性能和冲击性能的变化规律，分析PC 断裂机理。

1 实验材料与方法

1.1 原料

PC（OQ2720），沙特基础工业公司，熔融指数为7.5 g/10 min（ASTM D1238，300 ℃/11.76N），玻璃化转变温度（Tg）为145 ℃。

1.2 试样制备

1.2.1 注射成型试样

注射成型设备为CX130-750 型精密注射成型机，螺杆直径50 mm，注射成型的厚度为4 mm，试样尺寸如图1 所示。

图1 实验试样 （a）拉伸试样；（b）弯曲和冲击试样Fig. 1 Experimental specimens （a）specimen for tensile test；（b）specimen for flexural and impact test

1.2.2 注射成型工艺

首先将PC 粒料在120 ℃下干燥4～8 h 后，注射成型出图1 所示力学试样。注射成型工艺参数为：熔体温度300 ℃，模具温度100 ℃，注射速度15 mm/s，初始注射螺杆位置38 mm，转保压点螺杆位置17 mm，保压压力100 MPa，保压时间5 s，冷却时间30 s。

1.3 性能测试与分析

所有待测试样需双面加热或冷却至指定温度并保温30 min 以上后，方可进行测试。

拉伸性能测定：Instron 4466 万能试验机。按国标GB/T 1040.2—2006 测试，测试速度10 mm/min，其中拉伸弹性模量的测试速度为1 mm/min，测试温度范围－40～130 ℃。

弯曲性能测定：Instron 4466 万能试验机。按国标GB/T 9341—2008 测试，测试速度10 mm/min，弯曲位移达试样三倍厚度时，自动停止测试，测试温度范围－70～125 ℃。

简支梁缺口冲击强度测定：Zwick/Roell HIT50J冲击试验机。按国标GB/T 1043.1—2008 测试，试样缺口类型为A 类型，测试温度范围−60～145 ℃。

金属空气电池由金属电极、能够支持氧气反应的空气电极以及电解液组成。正极(空气电极)依次由催化层、金属集流网、防水透气层压制而成。防水层是具有防止电解液渗漏功能的透气疏水膜。催化层主要由聚四氟乙烯乳液(PTFE)、活性炭黑和催化剂组成。理论上，金属空气电池在空气中使用时，电池正极的能量是无限的，只要更换电池金属负极，电池就可源源不断提供电能。

拉伸断口形貌分析：camscan 3100 扫描电子显微镜。

冲击断口形貌分析：LEICA M205 C 光学显微镜。

2 结果与分析

2.1 环境温度对PC 拉伸性能的影响

图2 为不同环境温度下， PC 的应力-应变关系。从图2 可以看出，在所测温度范围内，PC 都出现了屈服现象，且温度升高，PC 的屈服应力降低，屈服应变减小。也就是说，PC 达到屈服点的时间随温度的升高而缩短。此外，拉伸弹性阶段，曲线的斜率随温度的升高而减小，表明材料的弹性模量降低。温度升高，PC 分子的运动加快，分子链发生变形更加容易。温度为–40 ℃时，材料在屈服点过后很快就断裂，试样的变形非常小，趋向于脆性断裂；当温度由–40 ℃过渡至0 ℃以上时，试样在屈服之后，变形量明显增大，材料表现出硬而韧的特性。

图3 为PC 的屈服应力/屈服拉伸应变与温度的关系。从图3 可以看出，屈服应力、屈服拉伸应变随温度的升高呈单调减小的关系，且曲线的线性相关性较好，相关系数R2分别为0.980 和0.976。

图3 屈服应力/屈服拉伸应变与温度关系曲线图Fig. 3 Relationship curves of yield stress/strain depend on temperature

温度从–40℃升至130 ℃时，PC 屈服应力降低近55%，屈服应变降低约63%。在低温（–40 ℃）拉伸时，由于温度过低，分子链的运动能力降低，拉伸时高分子的链段未发生运动，只是链长、链角发生了变化，材料即被拉断。所以，材料的拉伸性能表现为拉伸强度较高，断裂伸长率很小，未发生明显屈服就已经断裂[15]。高温拉伸时，温度升高，分子链运动加快，分子链在较低的拉力下就开始移动。在拉力的作用下，分子链充分地伸展，表现为拉伸强度降低，断裂伸长率快速增大，甚至在仪器拉伸行程内未能拉断。

屈服应力与温度的关系为：

其中ΔT=T−23。

对PC 在–40、23℃和75 ℃下的拉伸断口进行了SEM 表征，宏观断口形貌和微观断口形貌分别见图4、图5 所示。从三组温度下断口宏观形貌图（图4）可知，断裂均起源于试样表面，断口可见明显的镜面区、雾状区和粗糙区。–40 ℃下的断口宏观形貌显示整个断口较为粗糙，23 ℃和75 ℃的断口平面较为光滑，分层现象明显，断裂方式由低温的快速脆性断裂转向高温的延性断裂。高倍下观察，–40 ℃的拉伸断口源区存在明显的缺陷，粗糙度较大。雾状区和裂纹扩展区分层现象不明显，粗糙度极大，表现为快速断裂的礼花状放射特征。23 ℃下的断口宏观形貌可见明显的镜面区、雾状区和锯齿带粗糙区。源区为镜面区，高倍显微镜下未见明显的缺陷，为细密的放射条纹特征。裂纹扩展区分层现象明显，粗糙度较–40 ℃下小，裂纹扩展消耗的能量低。75 ℃下的宏观断口未见明显的镜面区，源区范围较小。高倍下观察，源区粗糙度较大，材料产生剪切屈服而出现较多拉丝状塑性变形突起，雾状区呈羽毛状扇形扩展区，表现为延性断裂。断裂末端区域断面非常光滑，断裂吸收能量少。从PC 的–40、23 ℃和75 ℃下的拉伸断口分析可知，温度升高，断口粗糙度降低，材料断裂吸收的能量减少，这与拉伸性能测试结果相吻合。

图4 不同温度下PC 拉伸断口宏观形貌 （a）−40 ℃；（b）23 ℃；（c）75 ℃Fig. 4 Tensile fracture macro-characteristics of PC at different temperatures （a）−40 ℃；（b）23 ℃；（c）75 ℃

图5 不同温度下PC 拉伸断口的微观形貌 （a）源区；（b）雾状区；（c）断裂末端；（1）−40 ℃；（2）23 ℃；（3）75 ℃Fig. 5 Tensile fracture micro-characteristics of PC at different temperatures. （a）origin；（b）mist；（c）end of fracture；（1）−40 ℃；（2）23 ℃；（3）75 ℃

2.2 环境温度对PC 弯曲性能的影响

PC 弯曲性能与温度的关系曲线如图6 所示。图6 直观地反映出PC 弯曲强度和弯曲弹性模量随温度的升高呈线性降低的关系，温度从–70 ℃升至130 ℃时，弯曲强度降低了66%左右，弯曲模量降低了37%左右。且拟合曲线的线性相关性较好，线性系数R2分别为0.991 和0.974。

图6 弯曲强度/弯曲弹性模量与温度的关系Fig. 6 Relationship curves of flexural stress/modulus depend on temperature

弯曲强度与温度的关系为：

其中ΔT=T–25。

弯曲模量与温度的关系为：

2.3 环境温度对PC 冲击性能的影响

图7 为PC 简支梁缺口冲击强度与温度的关系。从图7 可以看出，PC 的冲击强度与实验环境温度的关系较为复杂，并非简单的单调性，总体变化趋势为先增大后减小再增大，且变化起伏较大。在0～90 ℃范围内， PC 的冲击强度都较高，均在约70 kJ/m2以上，且在－10 ℃和100 ℃冲击强度仍保持在30 kJ/m2以上。总体来说，在较宽的温度范围内，PC 仍可以保持良好的抗冲击性。

图7 简支梁缺口冲击强度与温度的关系Fig. 7 Relationship curve of charpy notched impact properties depend on temperature

在实验温度范围内PC 简支梁冲击强度变化呈现四种趋势：（1）当温度（T<－23 ℃）远低于PC 玻璃化温度Tg时，PC 处于稳定玻璃态，冲击强度对温度的依赖性较弱。随温度的增加，冲击强度缓慢增大；（2）在－23～75 ℃范围内，冲击强度随温度的升高急剧增加，这是因为PC 由脆性向韧性的突然转变所致。在较低温度下，PC 的松弛过程受到限制，剪切形变的塑性区不再形成，从而出现脆性[11]；（3）在温度（75～125 ℃）接近于PC 玻璃化温度Tg的范围内，温度升高，冲击强度急剧降低。其原因可能是在此段温度范围内，PC 正在发生由玻璃态向高弹态的转变，且实验是待测试样双面加热达到指定温度并保温30 min 以上后再进行测试，在此时间范围内，分子链有充分的时间发生松弛，分子自由体积增大，材料密实度降低。（4）当温度进一步升高至145 ℃时，PC 已处于橡胶态，故而冲击强度又突然急剧增大。

图8 为PC 在不同温度下简支梁缺口冲击的断口光学显微镜宏观形貌。由图8 可以看出，在不同的温度下，PC 的断裂机理存在较大程度的差异性。－40 ℃和－20 ℃温度下的冲击断口表面上有河流花样，呈雾状。花样沿裂纹扩展方向排列，且台阶的间距较小。河流花样是脆性材料断口最具有代表性的特点，故而表明在低温下PC 的断裂为脆性断裂。温度由0 ℃增至75 ℃，断口表面出现大量的锯齿带，台阶间距和高度逐渐增大，材料韧性增强，表现出延性断裂，裂纹在扩展过程中需要消耗更多的能量。温度由75 ℃增至120 ℃，材料断口表面由锯齿带向镜面区发展，断裂过程中消耗的能量降低。145 ℃下的断口形貌则反映出此时PC 已开始软化。在整个–40～145 ℃范围内，材料的冲击断口形貌表现出从雾状区到锯齿带再到镜面区，最终软化熔融的一系列变化，同时也证明了实验得到的冲击强度随温度变化规律的准确性。

图8 不同温度下PC 冲击断口表面的光学显微镜宏观形貌 （a）−40 ℃；（b）−20 ℃；（c）0 ℃；（d）23 ℃；（e）50 ℃；（f）75 ℃；（g）100 ℃；（h）125 ℃；（i）145 ℃Fig. 8 Impact fracture macro-characteristics of PC at different temperatures （a）−40 ℃；（b）−20 ℃；（c）0 ℃；（d）23 ℃；（e）50 ℃；（f）75 ℃；（g）100 ℃；（h）125 ℃；（i）145 ℃

3 结论

（1）PC 的拉伸性能和弯曲性能随环境温度升高呈线性降低关系，且线性相关性较好。环境温度从在–40℃升至130 ℃时，PC 拉伸屈服应力降低近55%，屈服应变降低约63%；环境温度从–70 ℃升至130 ℃时，PC 弯曲强度降低了约66%，弯曲模量降低了约37%。

（2）不同温度下的拉伸断裂均起源于PC 表面，断口可见明显的镜面区、雾状区和粗糙区。断裂方式由低温的快速脆性断裂转向高温的延性断裂。

（3）PC 冲击强度随环境温度的升高呈现出先增大后减小再增大的趋势。PC 的冲击断裂机理存在较大程度的温度差异性，在整个–40～145 ℃范围内，材料的冲击断口形貌表现出从雾状区到锯齿带再到镜面区，最终软化熔融的一系列变化。