锑盐除钴过程电位检测系统开发与应用

2023-06-11张云慧强振华张旭隆

有色设备 2023年2期

张云慧, 孙备, 强振华, 张旭隆

(1.云南驰宏资源综合利用有限公司, 云南曲靖 655011; 2.中南大学, 湖南长沙 410083)

0 绪论

湿法炼锌是世界上主流的炼锌工艺,主要由焙烧、浸出、净化、电解以及熔铸五个工序组成。净化工序的主要目的是去除中性上清溶液中对电解有害的杂质离子,为电解工序提供高质量的新液。由于在工业现场所使用的锌精矿纯度不是100%,除了含有锌,还含有其他杂质金属元素,而在浸出过程中,锌精矿中含有的杂质金属离子会随着锌离子一起被析出并进入硫酸锌溶液,这些杂质离子的存在不仅影响电解效率、增加电解能耗,而且会降低产品的品质,严重时还造成电解“烧板”“穿孔”等现象,损坏生产设备并导致长时间停产,影响湿法炼锌生产的正常运行。因此,在进行电解之前必须先对溶液进行净化,使中性浸出液中的杂质离子降到工艺技术指标范围内,保证后续的电解过程的安全、高效运行。

净化过程是湿法炼锌中的重要环节,净化后液的质量直接关系到产品最终的质量和生产过程的安全。由于生产现场环境恶劣,检测仪器往往难以长时间稳定运行。过程的关键参数,如:铜、钴离子浓度往往难以在线检测,只能通过人工定时化验的方式获取。这种方式不仅化验周期长、信息滞后性强,同时也会耗费大量的人力、物力,增加生产成本。由于关键参数无法在线检测,现场操作人员未能及时获知其内部反应状态,制约了过程的精准控制。

净化过程中包含了多种物理化学反应,主要包括了多个氧化还原反应,它们相互抑制又相互促进,逐渐形成一种动态平衡。氧化还原电位(Oxidation Reduction Potential, ORP)是表征反应器内部反应状态的重要参数,其可以通过检测当前反应器内各个氧化还原反应进行的程度来反应当前净化过程的运行状态。

目前,国内外已有很多专家学者将ORP应用到各自的研究领域中。阳春华等人将ORP应用到锌湿法冶炼的砷盐除钴过程中,确定了主金属粉料添加的控制周期[1]。Tomoyuki Kuroki等人通过控制ORP及pH值提升了锅炉烟气中NOX的去除效率[2]。B. Sun等人将ORP引入动力学模型,实现了湿法炼锌砷盐除钴过程中对出口钴离子浓度的在线预测[3]。Max Weiβbach等人将ORP作为亚硝酸盐替代参数优化了出水亚硝酸盐浓度、氧化亚氮产量及整体工艺条件[4]。王敏学等人介绍了氧化还原电位计在湿法冶炼中的应用[5]。

锑盐除钴过程反应机理复杂、工况多变,依靠钴等离子浓度化验值检测结果分析各反应器状态存在滞后,难以实现锌粉添加量的实时准确调节。ORP是表征溶液中所有物质表现出来的宏观氧化还原能力的指标,由于其可以在线检测,部分锌冶炼企业将其作为观测反应器当前反应状态的关键指标,但据现有的文献中尚未查阅到电位计在锑盐净化过程中的应用。为此,拟根据锑盐净化的工艺和检测需求,开发锑盐除钴电位检测系统,选择若干反应器安装ORP计,为分析反应器内部反应状态以及实现锑盐净化过程的优化控制奠定基础。

1 工艺介绍与总体框架

1.1 工艺介绍

湿法炼锌净化过程由除铜、除钴镍和除镉工序组成。铜的平衡电位最高,氧化能力最强,所以除铜是净化过程的第一道工序。但是由于沉淀的铜对可以作为反应电极基质提高除钴效率,故而在除铜过程中不会将铜离子完全除去,而是保留部分铜离子作为除钴反应的催化剂进入除钴环节(若铜离子不足,则还需添加硫酸铜作为铜离子的补充)和钴离子一起沉淀。除镉是净化过程的第三道工序,镉离子通常会在除钴过程中沉淀之后又部分返溶,最后通过除镉工序中将镉离子浓度降低到工艺允许范围。在铜镉钴镍四种杂质离子中,钴是最难除去的离子,因此除钴工序也是净化过程中最关键的工序。锌粉置换除钴的过程可以用如下化学反应方程式表示:

Co2++Zn=Zn2++Co

(1)

在除钴过程中,由于锌粉表面被一层Zn(OH)+吸附层覆盖,阻碍了钴离子电化学置换沉积,需要向钴溶液中加入金属盐类作为催化剂,铜离子是湿法炼锌中的主要杂质离子之一,也是除钴过程的天然催化剂,铜离子迅速与锌粉发生置换反应,沉积在锌粉表面,形成可供钴离子置换沉积的活化表面。但是单独的铜离子催化作用有限,还需要与锑盐和砷盐等配合使用。少量锑盐或者砷盐沉积在铜电极表面上即可以活化铜电极表面,显著提升钴置换沉积的速率。

除钴过程由若干个连续搅拌反应器组成,通过在高温以及酸性条件下向反应器中添加锌粉和催化剂(砷盐或者锑盐),与除铜后液中的钴离子以及残留的铜离子、镉、镍离子发生电化学置换反应沉淀,逐渐降低硫酸锌溶液中钴离子的浓度(图1)。除钴过程有明显的自催化特性,需要已沉淀的铜镉钴镍作为阴极反应电极表面,因此绝大部分沉淀的金属单质作为有利于除钴反应的晶种从浓密机底流返回到1#反应器,浓密机溢流则被送往后续除镉工段,从而实现净化除钴的目的。

除钴过程依据添加催化剂种类的不同又可以分为砷盐除钴和锑盐除钴两种。考虑到前者在一定的操作环境下会生成剧毒的砷化氢气体,因此我国绝大多数锌冶炼厂均采用锑盐净化工艺。锑与钴形成金属间化合物,从而提高了锌粉置换除钴的热力学推动力。当向反应器加入锌粉后,锑的水溶物HSbO2与Sb2O将会被置换成金属锑,并与析出的钴形成金属间化合物CoSb,实现钴离子的去除,其反应式为:

Co2++SbO2+4H++Zn=CoSb+Zn2++2H2O

(2)

1.2 总体框架

以某大型锌冶炼厂的锑盐净化除钴工序为研究对象展开了基于电位控制的除钴生产实践。该冶炼厂的净化工序分为三段:一段除铜、二段除钴、三段除镉。一段工序流出的除铜后液作为二段工序的入口。二段净化共有四个净化槽,一段除铜后液将从4#槽开始依次流经整个二段工序。在实际生产中,4个净化槽通常只会使用3个,一般是4#-2#-1#或者3#-2#-1#的组合。使用这样的生产工艺是为了延长设备的使用寿命,保证生产安全。以使用4-2-1净化槽为例,除铜后液首先流入4#槽,此时钴离子浓度处于最大值,需要加入大量锌粉、锑盐和硫酸铜的混合液加以去除。

由于锑盐净化过程生产机理复杂以及在线检测设备的限制,关键杂质离子浓度缺乏在线检测,导致现场控制常常出现不及时和不正确的问题。氧化还原电位可以通过氧化还原电位计实现实时在线检测,进而实现对反应器内各个氧化还原反应进行程度的感知。因此,结合实际生产现场的控制需求以及生产过程特点,开发了一种锑盐除钴过程电位检测系统,主要的设计思路如图2所示。所开发的锑盐除钴电位检测系统主要包括三层:数据采集层、DCS层以及设备层。电位计通过电缆与变送器连接,将采集的实时数据送入变送器;变送器将电位计送来的实时数据转换为4～20 mA的标准电流信号送入DCS系统中;为进一步分析电位数据特征及其与系统运行状态的关系,又构建了数据采集层收集数据信息并用于后续分析。

图2 锑盐除钴过程电位检测系统设计思路

电位检测系统安装俯视图如图3所示,包括5个电位计、两个多通道变送器以及若干连接电缆。考虑到4#反应器承担了主要的除钴反应,故在4#反应器出口的溜槽中额外增加一个电位计。因而4#反应器内、4#出口溜槽内以及3#反应器内的电位计共用1个变送器;2#反应器内以及1#反应器内的电位计共用1个变送器。变送器设置在连线电位计对应的反应器中间靠墙的位置,即分别设置在4#、3#以及2#、1#反应器的中间。系统的详细安装与维护将在本文第二章节中介绍。

图3 电位计安装俯视图

2 电位检测系统的开发与现场部署

2.1 电位计探头的保护

净化过程主要是通过添加锌粉使其与溶液中含有的杂质离子发生置换反应实现溶液的净化。考虑到锌粉的加入量较大,同时其具有较强的附着性,在电位计系统运行的过程中会有一定量的锌粉附着在电位计探头的表面使得电位检测失真,此时需要及时对探头进行清理。为尽可能延长电位计的单次使用时间,降低清理频率,设计了一种电位计保护装置,具体如图4所示。

图4 电位计保护装置

这种保护装置可以尽可能地隔绝锌粉与电位计探头的直接接触,同时尽可能使得溶液能够充分地与溶液接触。实践证明,使用该保护装置后可以有效延长电位计的使用寿命。

2.2 现场布线安装

现场的布线安装主要包括两个部分:

(1)电位计与变送器的连接

电位计通过检测得到的数值通过特定的模拟信号传输至变送器,通过变送器将其转化为4～20 mA的标准电流信号传输至计算机或DCS系统。电位计与变送器的连接主要使用四芯电缆实现。

(2)变送器与DCS系统的连接

生产现场普遍使用DCS系统实现对整个过程的自动控制,变送器输出的4～20 mA的标准电流信号通过电缆传输线传送至DCS系统,通过设置电位计检测的上下限值,系统可将其再次还原为电位检测值。变送器与DCS系统的连接一般通过双芯电缆即可实现。同时,为保证现场控制方便以及生产过程的安全性,需要对安装在生产现场的变送器进行保护,主要包括外壳保护以及电源安全保护,如图5所示。