湖山铀矿离子交换工艺的改进优化研究

高君丽, 韩雪涛, 张剑勇, 陈森才

(中广核铀业发展有限公司, 北京 100000)

铀是核能开发利用的基本原料[1],通过湿法工艺将铀从矿石中溶出,经离子交换等工艺进行浓缩,再进一步纯化获得[2-4]。从浸出液中进行铀的浓缩主要包括离子交换法、溶剂萃取法、沉淀法三种工艺,最常用的是离子交换法与溶剂萃取法,其中离子交换法具有效益高、通用性强、操作简单、不造成有机污染物等特点,相比溶剂萃取法一定优势[5-6]。采用硫酸浸出的酸法浸铀工艺,溶解铀主要以[UO2(SO4)2]2-和[UO2(SO4)3]4-阴离子络合物形式存在,采用阴离子吸附剂(如强碱性阴离子树脂)对硫酸铀酰络阴离子的选择性吸附,从浸出液中回收铀[7]。

纳米比亚湖山铀矿是全球超大型铀矿床之一,于2012年由中广核集团公司收购。该矿采用酸法搅拌浸出工艺,实现年产6 500吨八氧化三铀,以产能计,为世界第二大铀矿[8]。投产运行以来,逐渐出现离子交换区域吸附尾液铀浓度高、贫树脂铀浓度高等问题,生产受到影响[8-9]。为此,采用湖山铀矿石在实验室浸出后获得的含铀溶液作为吸附原液,开展LXA800离子交换树脂的室内条件试验和扩大试验,研究了pH值、吸附线速度,初始铀浓度、杂质铁离子(Fe3+)和氯离子(Cl-)影响等参数,并进行了多轮次的吸附循环扩大试验,以获取一定试验数据对相关实际生产工艺进行改进优化,降低吸附尾液和贫树脂中铀浓度。

1 材料与方法

1.1 树脂

采用湖山铀矿生产使用的LXA800型离子交换树脂,是一种具有季铵活性基团的凝胶强碱阴离子树脂,总交换容量为1.6 eq/L,对铁和硅具有好的耐受性。

1.2 吸附原液的制备

在实验室采用取自湖山铀矿的矿石进行酸法浸出获得含铀原液,主要化学成分如表1所示。

表1 吸附原液化学分析结果

1.3 试验方法

试验分为小柱吸附和大柱吸附两部分。小柱吸附试验主要研究吸附原液pH值、吸附线速度、初始铀浓度、杂质铁离子(Fe3+)和氯离子(Cl-)影响等参数。大柱吸附试验用于扩大试验,研究树脂流化和多轮循环下树脂稳定性等参数。

1.3.1 小柱吸附试验

柱吸附试验取一定量LXA800型号树脂,在离子交换柱中进行,如图1所示。吸附柱直径15 mm,高度1.5 m。取新鲜树脂用去离子水转入玻璃交换柱内。用蠕动泵控制吸附原液流量,原液从玻璃交换柱底部进入,自下而上流经树脂层,尾液收集在集液桶中。试验过程中采用自动取样器定期采集吸附尾液进行化学分析监测。

图1 动态吸附柱

1.3.2 大柱吸附试验

扩大试验也是在离子交换柱中进行,如图2所示。吸附柱直径50 mm,高度1.5 m,试验方式同上。

图2 扩大试验柱

1.4 分析方法

采用pH计测定样品的pH值,钒酸铵滴定法和电感耦合等离子体-光发射光谱仪ICP-OES(Prodigy High Dission ICP,TELEDYNELEeman Labs,USA)测定样品铀浓度。

2 结果与讨论

2.1 小柱吸附试验

2.1.1 原液pH值对穿透曲线的影响

在初始铀浓度为210 mg/L、进液线速度为1.50 m/h的条件下进行2个吸附柱试验,原液pH值分别为1.50、1.80。尾液铀浓度穿透曲线如图3所示。

图3 不同pH值原液吸附穿透曲线

在同样的进液线速度下,pH=1.50吸附柱比pH=1.80更快穿透,前者在约100个床体积时尾液铀浓度开始快速上升,后者则近200个床体积。pH=1.50和pH=1.80的吸附柱树脂铀含量分别为31.5 g/L和38.3 g/L。吸附效果与pH值正相关。

2.1.2 进液线速度对铀吸附的影响

在初始铀浓度为210 mg/L,pH=1.80的条件下,分别开展进液线速度为1.50 m/h、4.02 m/h、5.21 m/h的吸附试验,结果如图4所示。

图4 不同线速度吸附尾液铀浓度穿透曲线

线速度在1.50 m/h、4.02 m/h、5.21 m/h条件下的树脂床体积分别为220、160和130。随着进液线流速增大,溶液中吸附质离子与吸附剂表面的接触时间减少,吸附柱穿透所需时间明显减小,穿透床体积与进液线速度大致成线性反相关关系。

2.1.3 初始铀浓度对穿透曲线的影响

在pH=1.80,进液线速度为1.50 m/h的条件下,分别进行原液铀浓度为211 mg/L、249 mg/L、301 mg/L的吸附试验,尾液铀浓度穿透曲线如图5所示。

图5 不同初始铀浓度原液吸附穿透曲线

原液铀浓度为249 mg/L和301 mg/L吸附柱穿透床体积在230～240之间,两者基本相当,铀浓度为211 mg/L穿透则显著大于前两者,床体积约为330,表明原液铀浓度210～250 mg/L的区间可显著影响吸附柱的穿透速度。

2.1.4 共存离子铁离子(Fe3+)和氯离子(Cl-)的影响

在初始铀浓度为210 mg/L,pH=1.80,进液线速度为1.50 m/h的条件下,开展吸附原液、吸附原液含+1 g/L Cl-、吸附原液含+5 g/L Fe3+的吸附对比试验,结果如图6、图7所示。

图6 树脂吸附曲线-共存Cl-

图7 树脂吸附曲线-共存 Fe3+

原液中过多的 Fe3+和Cl-均会导致穿透床体积减小,1 g/L Cl-影响相对较小,与未添加Cl-的原液吸附结果相比,穿透床体积减小了约40;5 g/L Fe3+影响相对较大,穿透床体积减小约80。因此,湖山铀矿需要关注 Fe3+的累积对离子交换工艺的影响。

2.2 扩大试验

2.2.1 树脂流化膨胀试验

在进液线速度为12.40 m/h和14.00 m/h的条件下,开展流化床树脂膨胀试验,试验结果如表2所示。

表2 树脂吸附流化膨胀试验结果

树脂流化塔设计中,一般吸附段的床层膨胀率不宜超过100%。

根据表2可知,吸附时线速度越大,树脂床层膨胀率越大,吸附进料线速度控制在14.00 m/h以下。

2.2.2 树脂循环扩大试验

模拟实际生产中离子交换塔12级吸附过程,开展四轮循环试验,考察实际生产过程中树脂多次循环使用下的吸附能力,树脂循环扩大试验的吸附时间为3.5 h,吸附进料线速度为12.40 m/h,树脂样品皆取自首柱。树脂中铀 (U3O8) 含量、总铁 (Fe) 含量和总硅 (Si) 含量的吸附循环曲线如图8、图9和图10所示。

图10 树脂吸附Si循环曲线

循环试验首次吸附循环不控制吸附时间,直至首级树脂达到饱和(出料浓度约等于进料浓度),末级浓度低于10 mg/L。

从图8可知,第1轮的1～3级,饱和树脂含量高是因为新树脂吸附时间较长导致。经过多轮次的循环,饱和树脂的U3O8浓度位于20～35 g/Lwsr,符合正常要求。

从图9可知,饱和树脂中总Fe含量并无明显规律,介位于2～8 g/L之间。

从图10可知,饱和树脂中Si含量并无明显规律,介位于100～400 mg/L之间。

3 结论

(1)本试验中,吸附原液pH值升高,则树脂吸附能力加强,pH值>1.80后吸附效果较好。同样条件下。pH=1.50时比pH=1.80时,树脂更早达到穿透点。

(2)线速度在1.50～5.23 m/h范围内,线速度越大,树脂吸附越早穿透,所需的穿透体积越低。

(3)原液铀浓度对饱和树脂容量影响不大。原液铀浓度升高,穿透体积减少,饱和体积减少。

(4)原液中过多的Fe3+和Cl-会导致过早穿透,同时影响了穿透和饱和的体积倍数。因此原液中应尽量降低Fe3+和Cl-的浓度。同时,1 g/L Cl-对吸附树脂容量影响较小,但5 g/L Fe3+影响较大。

(5)经过多轮树脂循环扩大试验,饱和树脂的U3O8浓度介于20～35 g/Lwsr,总Fe含量介于2～8 g/L之间,Si含量介于100～400 mg/L之间。

(6)通过对pH值、吸附线速度,初始铀浓度、杂质铁离子(Fe3+)和氯离子(Cl-)影响等参数的考察,得到在一定范围内提高pH、减小线速度、降低Fe3+和Cl-的浓度,可以增强离子交换树脂的吸附能力,对操作条件范围提供了一定参考;对多轮次吸附循环扩大试验的研究得出:型号LXA800树脂在多次循环中吸附能力稳定。综上所述,型号LXA800的树脂可以应用在湖山铀矿离子交换工序中,以达到降低生产尾液和贫树脂中铀浓度的目的。