聚四氟乙烯增强氧化铝胶黏陶瓷涂层腐蚀磨损行为

2023-06-05朱玉广钮市伟王永光汤永平

摩擦学学报 2023年5期

朱玉广, 钮市伟, 王永光*, 刘萍, 汤永平

(1.苏州大学工程训练中心, 江苏苏州 215137;2.苏州大学机电工程学院, 江苏苏州 215137;3.江南大学机械工程学院, 江苏无锡 214122)

金属材料所具有的防腐蚀性能不足以支持其在高温、高压以及化学介质共存的严酷条件下进行正常工作，每年因金属腐蚀所造成的损失十分巨大.航空航天、石化冶金、能源动力等重大装备和工业生产中，大量关键机械零部件运动副在高温高压、高速重载及腐蚀冲刷等严酷服役环境下易磨损失效，严重制约着装备的工作性能，甚至酿成重大安全事故.至今，表面涂层与强化技术仍是解决上述问题的最有效方法之一[1-5].

目前所使用的涂层技术包含无机涂层技术和有机涂层技术两类.有机涂层不耐高温而且存在易挥发问题会导致空气的二次污染[6].无机涂层因其高黏着强度、优异的热稳定性、化学稳定性和环保性而得到广泛应用[7-8].胶黏陶瓷涂层技术是制备无机涂层的常用方法，胶黏陶瓷涂层主要由黏结剂、固化剂、骨料和辅助材料组成[9].该技术通常将氧化铝或氧化镁等陶瓷粉末进行充分混合，再往其中加入磷酸二氢铝或磷酸二氢钾等黏结剂，待充分反应后，将所获得的浆料刮涂在金属基体表面并进行固化处理，最终制得性能优异的胶黏陶瓷涂层.胶黏陶瓷涂层既有陶瓷材料固有的抗磨损及耐高温等性能，又具有金属基体材料的强度及韧性，有效地兼具二者的优异性能，能够有效改善高温高压及高速重载等复杂工况下机械装备中金属材料的抗磨损性能.

大量研究表明在陶瓷涂层材料中可加入石墨烯纳米片、六方氮化硼、石墨和纤维等增强相.Bian等[10]在陶瓷涂层中加入石墨烯纳米片作为润滑增强相，摩擦副将会得到润滑，其摩擦系数也将因此降低.杨网等[11]将六方氮化硼纳米片作为陶瓷涂层润滑材料，在304不锈钢表面制备了氧化铝胶黏陶瓷涂层，六方氮化硼纳米片通过在涂层磨损过程中形成润滑膜，减少对摩小球与涂层的直接接触，从而降低磨损量.王月梅等[12]尝试在环氧树脂涂层中添加混合润滑剂，混合润滑剂由MoS2、石墨和Sb2O3组成，由于润滑剂之间的协同效应作用，涂层表现出了较好的耐磨性能.Ding等[13]在室内温度下，制备了纤维增强胶黏陶瓷材料，结果表明，纤维增强胶黏陶瓷材料是一种具有优良阻尼性能的无机聚合物黏弹性材料.部分学者将陶瓷涂层的研究重点聚焦于其抗腐蚀性能，Yan等[14]在陶瓷涂层中加入氧化镁及玻璃鳞片，新的结合相磷酸镁将会使得陶瓷涂层更加紧实与致密.玻璃鳞片均匀地平行分布在陶瓷涂层的表面和内部.新的结合相和玻璃鳞片阻碍了腐蚀物质的渗透途径，使渗透更加曲折，从而抑制腐蚀反应的进行.Wang等[15]在氧化铝陶瓷涂层中，加入了适量的聚四氟乙烯(PTFE)，但仅研究了磷酸盐对陶瓷涂层耐腐蚀性能影响，未探讨腐蚀溶液环境中PTFE对陶瓷涂层的抗磨减摩影响机制.

PTFE是高分子化合物，化学性质稳定，耐腐蚀性能较优，几乎不溶于所有的溶剂，即使浓硫酸、盐酸和硝酸也无法将其腐蚀.除此之外还具有耐热、低摩擦性及优异的绝缘稳定性，因而被广泛应用于各种需要抗腐蚀工况，如纺织、化工、石油等行业，是一种重要的耐腐蚀材料[16].PTFE作为优良的辅助材料，还较少在胶黏陶瓷涂层中得到运用.因此为了阐明PTFE对胶黏陶瓷涂层的抗磨减摩影响机制，以及PTFE对胶黏陶瓷涂层的耐腐蚀作用效果.本文中通过电化学极化曲线和阻抗谱测量技术直接对陶瓷涂层的耐腐蚀性能进行评价并间接揭示陶瓷涂层耐腐蚀机理，结合腐蚀摩擦磨损试验表征数据及三维磨损表面形貌照片，揭示腐蚀条件下涂层的减摩抗磨性能.后用去离子水冲洗外表面并用吹风机烘干.

胶黏陶瓷涂层组分设计：氧化铝(陶瓷骨料)、氧化锌(固化剂)、磷酸二氢铝(胶黏剂)、镍粉(固化剂)、聚四氟乙烯(辅助材料)和A4钢(基体).

以PTFE与氧化铝含量为变量.其中PTFE的质量分数为0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%.氧化铝相应质量分数分别为58.9%、58.7%、58.5%、58.3%、58.1%和57.9%.镍粉的质量分数为0.6%，氧化锌的质量分数为0.2%，磷酸二氢铝的质量分数为40.3%.不同组别胶黏陶瓷涂层组分含量列于表1中.

表1 不同组别胶黏陶瓷涂层各组分含量(g)Table 1 Composition of CBPCs with different PTFE content (g)

1 试验与方法

1.1 涂层制备

A4钢基体预处理：选取尺寸半径为30 mm，厚度为4 mm的A4钢作为金属基体.为保证涂层更充分地覆盖在基体表面，使两者结合得更加紧密，后续试验得到的结果更加真实，试验前将基体置于无水乙醇中，使用超声波清洗机对其表面进行清洗以去除基体表面的油污以及氧化层，超声清洗时间为15 min，然胶黏陶瓷涂层粉末混合处理：在室温(25±1 ℃)条件下，将上述各组分粉体混合后，置于球磨机(南京南大仪器厂QM-3SP4)中，球磨时间为2 h，制得的胶黏陶瓷涂层料浆被刷涂在预处理之后的金属基体表面，进行固化处理.

升温固化处理：胶黏陶瓷涂层内部如果升温过快，热应力不均匀，将导致裂纹产生.因此，采取梯度式加热工艺，有效避免裂纹问题的产生.胶黏陶瓷涂层的热固化工艺：50 ℃下1 h保温；100 ℃下2 h保温；250 ℃下1 h保温；然后自然冷却.整个升温固化加热过程将在马弗炉中进行.

1.2 电化学腐蚀分析

在室温(25±1 ℃)条件下，电化学试验将在 NaCl质量分数为3.5%的中性腐蚀溶液中进行，胶黏陶瓷涂层暴露于中性腐蚀液的面积约为28.26 cm2.采用以Pt电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，胶黏陶瓷涂层为工作电极的三电极系统，电化学工作站型号为上海辰华CHI660C型，通过电化学极化曲线和阻抗谱测量技术评价陶瓷涂层的耐腐蚀性能.将陶瓷涂层面为工作面，其余面采用硅橡胶进行封装绝缘.进行电化学腐蚀试验前，先将陶瓷涂层置于腐蚀溶液中30 min，以使得腐蚀反应充分进行，电化学阻抗试验设定频率范围为10−2~105Hz，振幅为5 mV，灵敏度为10−6A/V.使用 ZSimpWin 软件对电化学阻抗谱测量试验所得数据进行严格的非线性最小二乘拟合.每次电化学试验后，取出样品，对样品表面重新磨抛，重新配置NaCl质量分数为3.5%的中性腐蚀液，避免电化学试验曲线波动较大，以获得较好重复性.单个涂层样品至少做5次试验，至少获得3次重复性数据进行分析.

1.3 腐蚀磨损试验

腐蚀磨损试验将在CFT-I型材料表面性能综合测试仪(兰州中科凯华科技开发有限公司)上进行，原理如图1所示.采取球-盘往复滑动模式.试验中所用的中性腐蚀液也为NaCl质量分数为3.5%的溶液，摩擦对偶为直径5 mm的Si3N4对磨球.

Fig.1 Schematic diagram of the tribocorrosion experiment图1 腐蚀磨损试验原理图

试验过程：将试样固定在测试台上，Si3N4对磨球固定在仪器金属销中，测试台进行往复运动，试样在摩擦过程中始终浸泡在中性腐蚀溶液中.施加的法向载荷FN为1 N，滑动距离为5 mm，频率为1 Hz，持续时间为15 min.单个涂层样品腐蚀磨损试验也将至少进行5次，至少获得3次重复性数据进行分析.

磨痕体积、磨痕深度和磨痕宽度通过DSX510型超景深三维显微镜(日本奥林巴斯)测定.

2 结果与分析

2.1 涂层电化学极化曲线分析

采用电化学极化法测定陶瓷涂层中不同PTFE含量对其耐蚀性的影响.图2所示为中性腐蚀环境下，不同组别陶瓷涂层的电化学极化曲线图.电化学极化曲线相对应的腐蚀电流密度Icorr、腐蚀电压Ecorr及电阻抗值Rp列于表2中.

Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of CBPCs with different PTFE content图2 不同组别陶瓷涂层的电化学极化曲线图

表2 不同组别陶瓷涂层电化学极化曲线参数Table 2 Electrochemical parameters from potentiodynamic polarization curves of CBPCs with different PTFE content

陶瓷涂层腐蚀电位越大，腐蚀电流密度越小，电阻抗值越大，涂层的耐腐蚀性能越优异[17-18].陶瓷涂层中未加入PTFE时，腐蚀电流密度为6.611×10−7A/cm2，同时涂层的腐蚀电位为2×10−3V.当陶瓷涂层中加入质量分数为0.2%的PTFE时，涂层的腐蚀电流密度降至6.29×10−8A/cm2，同时涂层的腐蚀电位将达到8.9×10−2V，涂层的腐蚀电位显著增加，涂层的抗腐蚀性能得到显著改善.

陶瓷涂层中加入PTFE时，其电阻抗值随着PTFE含量的增加逐渐减小，耐腐蚀性能逐渐减弱，但仍比未添加PTFE的涂层耐腐蚀性能优异.进一步说明，当陶瓷涂层中加入了PTFE，PTFE可以对基体起到良好保护.陶瓷涂层中未加入PTFE时，涂层的电阻抗值仅为64 446.9 Ω·cm2，涂层抗腐蚀性能最差.当陶瓷涂层中加入质量分数为0.2%的PTFE时，涂层的电阻抗值将达到最大为690 850.8 Ω·cm2，归结于PTFE的适量加入将使得涂层更为致密，抗电解质渗透能力较强[19]，涂层的耐腐蚀性最优.

2.2 涂层电化学阻抗谱分析

电化学阻抗谱分析技术是评价陶瓷涂层防腐性能的有效方法.不同组别陶瓷涂层样品在中性腐蚀溶液中浸泡30 min后的Nyquist图，如图3所示.图3中Z′和Z′′分别为电化学阻抗的实部与虚部.利用ZSimpWin软件对图3所获得的电化学阻抗数据进行模拟，从而获得相对应的等效电路图，如图4所示，等效电路图将包括中性腐蚀液电阻(Rs)、涂层阻抗(Rc)、涂层恒电位电容(Qc，CPEc)、涂层与基体间双电层恒电位电容(Qdl，CPEdl)和腐蚀液与基体间电荷转移阻抗(Rct).对应等效电路图中的各电路元件参数如表3所示.采用常相量元件(CPE)代替离散效应电容元件，以获得更合适的拟合结果[20-21].

Fig.3 Nyquist plots of CBPCs with different PTFE content图3 不同组别涂层电化学Nyquist图

Fig.4 Electrical equivalent circuit (EEC) models selected to fit the electrochemical impedance spectroscopy (EIS)measurements图4 电化学阻抗试验数据拟合出的等效电路图

表3 拟合出对应的等效电路图中各电路元件参数Table 3 The parameters of EEC with EIS fitted presented in Fig.4

结合图4和表3中电化学阻抗谱参数进行分析，陶瓷涂层中PTFE质量分数大于0.2%时，Rct将会随着PTFE含量的增加而减小.当PTFE质量分数为1%时，Rct的值将会从3.913×10−4Ω降低到1.011×10−5Ω，而随着PTFE含量的增加，Rc的值也将从62.3 Ω先增大到3 039 Ω而后减小到80.4 Ω，涂层中PTFE质量分数为0.2%时，Rc的值将达到最大为3 039 Ω.结合电化学极化曲线分析试验，陶瓷涂层中的PTFE质量分数为0.2%时，涂层的耐腐蚀性能较优.

当PTFE未加入陶瓷涂层时，溶液中NaCl和H2O会形成导电液体，电解质溶液将会透过涂层并包围基体.基体中的C微粒与Fe形成电势差，基体表面就形成了若干原电池，Fe是负极，C微粒是正极.Fe作为负极就会失去电子被氧化且电位较负，成为阳极，形成腐蚀坑.而腐蚀坑外的基体表面仍存在1层钝化膜，其电位较正，成为阴极，如图5(a)所示.

Fig.5 Schematic diagram of the anti-corrosion mechanism in (a) CBPC1 and (b) CBPC2图5 陶瓷涂层防腐机理示意图：(a) CBPC1；(b) CBPC2

腐蚀坑内Fe将会被自动氧化，失去电子，阳极溶解的反应得以进行.基体表面的钝化膜得到电子被还原，发生的还原反应分别为

当PTFE质量分数为0.2%时，PTFE会阻碍分子及电荷在涂层中的迁移，使迁移路径更加曲折，如图5(b)所示，从而使得O2分子不易扩散至腐蚀坑内，氧含量减小，造成氧浓差电池.腐蚀坑内溶解的Fe2+不易外扩，腐蚀坑内正电荷会积累较多，溶液中的Cl−无法有效进入腐蚀坑，抑制氯化物的形成，阻止其水解生成自由酸.腐蚀坑底部酸度不会增加，阳极腐蚀坑的反应减弱，基体得到有效保护，Rc值协同腐蚀电位Ecorr值增加[19].H2O分子难以扩散至腐蚀坑内，腐蚀坑内外形成的活化-钝化电偶腐蚀反应减弱.当陶瓷涂层中的PTFE质量分数大于0.2%时，PTFE将活化A4钢基体表面，加快化学腐蚀反应进行，使得Rc值减小.结合电化学极化曲线分析，陶瓷涂层CBPC2中的电子转迁移速率最低，抑制化学腐蚀反应的进行.

2.3 涂层腐蚀摩擦性能测试

综合电化学及腐蚀磨损试验得到电流密度和摩擦系数之间的相关性，如图6所示.从2×10−3V附近开始的电位扫描过程中，阴极区摩擦系数值约为0.6.随着腐蚀电流从6.611×10−7A/cm2降低至6.29×10−8A/cm2，摩擦系数从0.6显著下降到0.4，当腐蚀电流达到6.29×10−8A/cm2时，摩擦副的摩擦系数将稳定在0.4左右.当腐蚀电流增加至1.794×10−8A/cm2时，摩擦副的摩擦系数协同增加到0.62左右.这些结果表明，陶瓷涂层CBPC2耐腐蚀性较好，涂层CBPC2表面更易形成氧化膜，氧化膜在阴极电位下的修复有助于降低摩擦系数，阴极极化将导致A4钢基底在腐蚀磨损过程中的摩擦系数较低[22].

Fig.6 Friction coefficient and current density of CBPCs with different PTFE content 图6 不同组别陶瓷涂层摩擦系数与腐蚀电流数值图

2.4 涂层腐蚀磨损率测试

通过腐蚀摩擦学试验研究了涂层的减摩抗磨性能.涂层腐蚀磨损率将由阿查德方程[23-24]计算得出，磨损率与摩擦系数曲线如图7所示.对于涂层CBPC3，其摩擦系数最高，达到0.62.试验过程中，磨损率为1.34×10−1mm3/(N·m)，出现明显的材料损失.当添加PTFE质量分数为0.2%和0.8%时，CBPC2和CBPC5的磨损率分别降低93.3%和30.6%.此外，CBPC2和CBPC5的摩擦学性能得到明显改善，摩擦系数相对较低.最终，CBPC2和CBPC5的摩擦系数低至0.4.试验结果表明，CBPC2 [9×10−3mm3/(N·m)]和CBPC5 [9.3×10−2mm3/(N·m)]的磨损率较低，材料损失率低.因此，PTFE的合理加入有利于提高氧化铝胶黏陶瓷涂层的耐磨性能.

Fig.7 Friction coefficient and wear rate of CBPCs with different PTFE content 图7 不同组别陶瓷涂层摩擦系数与磨损率图

为了分析胶黏涂层腐蚀磨损机理，对陶瓷涂层腐蚀磨损表面的三维形貌进行表征，如图8所示.对于涂层CBPC1，磨痕表面十分粗糙，剥落明显.由于黏着磨损和腐蚀磨损，磨损表面表现出强烈的塑性变形，剧烈的摩擦行为导致磨痕宽度较大，达到2730.7 μm，磨痕宽度和深度列于表4中.添加质量分数为0.2%的PTFE后，涂层CBPC2的磨痕宽度减小到2093.6 μm，磨痕表面仍有塑性变形的迹象.因此，涂层的塑性变形抗力被认为是涂层抗磨性能的1个重要因素.另一方面，涂层的耐腐蚀性能也将影响磨损率，滑动摩擦过程中腐蚀液的腐蚀作用强烈，磨损区域将较为宽广.在陶瓷涂层中添加适量PTFE可以抑制腐蚀接触面积的扩大，涂层CBPC2因其磨痕窄且浅，无疑具有最强的腐蚀变形抗力.与PTFE的有效结合可以提高涂层的腐蚀变形抗力，过量的PTFE会在涂层局部区域产生活化作用，使得陶瓷涂层耐腐蚀性能减弱，磨痕将会变得宽且深.因此，涂层CBPC4磨痕宽度增加至4522.5 μm，磨痕深度随之增加至387.8 μm，磨痕表面更易出现粗糙点，产生腐蚀磨损.涂层CBPC2因其具有较强的腐蚀磨损抗力，摩擦副实际接触面积较小，磨痕较浅(66.33 μm)和磨损率较低[9×10−3mm3/(N·m)]，从而降低陶瓷涂层磨损率，结合电化学阻抗谱分析试验，涂层CBPC2表现出优异的综合性能[25].