g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂的制备及降解双酚A的性能研究❋

2023-05-22马瑛琪逄雅洁任祉杰赵如静

中国海洋大学学报（自然科学版） 2023年6期

马瑛琪, 李瑾,2❋❋, 逄雅洁, 任祉杰, 钟莲, 赵如静

(1. 中国海洋大学环境科学与工程学院, 山东青岛 266100; 2. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室, 山东青岛 266100; 3. 中国海洋大学化学化工学院, 山东青岛 266100)

双酚A(Bisphenol A, BPA)被广泛应用于聚碳酸酯、环氧树脂、抗氧化剂和杀菌剂等工业生产过程,在全球每年产量超500 万t[1],是产量和消费量最大的化学品之一[2]。如此巨大的消费量使其在生产和使用过程中不可避免地进入环境。相关研究显示,废水中的BPA一旦进入生物体内,会干扰负责维持机体平衡、生殖或行为的各个生命过程,严重威胁其生命安全[3-4]。由于BPA脂溶性好、化学性质稳定、可生化性差等特点,常规的污染物处理技术很难将其有效去除。因此,探索成本低廉、高效、环境友好的污染物处理技术来解决BPA水污染问题刻不容缓。

光催化降解技术因其无二次污染、能有效利用太阳光等优点,被认为是最有应用前景的BPA处理技术之一[5]。其中,开发制备高效的光催化剂是实现光催化技术大规模应用的关键。石墨相氮化碳(Graphitic carbon nitride, g-C3N4)具有成本低、制备简便、热和化学稳定性高、可见光响应能力强等优点,是极具应用前景的非金属半导体材料[6]。然而,g-C3N4存在的光生载流子复合快和吸收利用可见光波长范围有限等缺点,限制了其实际应用。将g-C3N4与其他半导体材料进行复合是提高光利用率和光催化活性的有效手段[7]。在众多方法中,g-C3N4与金属硫化合物构建异质结,能显著增强光吸收能力,加快电荷分离和转移速率,提高光催化活性[8]。二元金属硫化物Zn1-xCdxS,是CdS和ZnS的固溶体。由于CdS和ZnS具有相同的晶体配位模式和相近的离子半径,因此通过调节Zn/Cd的摩尔比,可以制备出具有适当带隙的半导体光催化剂,进而与g-C3N4构建能带匹配良好的界面结构[9]。

研究表明,当两个半导体的带隙结构交错时,异质结的类型可分为Ⅱ型异质结和Z型异质结[10-11]。其中,Z型异质结其因电荷转移途径类似于英文字母Z而得名[12]。与传统的Ⅱ型异质结不同,Z型异质结可以实现光生电子和空穴的空间分离,使得导带中具有强还原能力的电子和价带中具有强氧化能力的空穴保留下来[13],进而表现出较强的氧化还原能力,有效驱动光催化反应[14]。优异的界面结构可以使界面电荷的分离和转移更加顺畅,有利于提高光催化活性,因此g-C3N4与Zn1-xCdxS复合构建Z型异质结复合光催化剂是高效处理BPA废水污染的有效策略[15-16]。

本研究以醋酸锌(Zinc acetate, Zn(OAc)2)、醋酸镉(Cadmium acetate, Cd(OAc)2)和硫脲(Thiourea, TU)为原料,采用一锅退火法制备了一系列g-C3N4/Zn1-xCdxS复合物。确定了光催化降解BPA活性最佳的g-C3N4/Zn1-xCdxS复合物中Zn/Cd的摩尔比,利用一系列表征手段探究了复合物的界面结构,揭示了光催化降解双酚A过程中的界面电荷转移机制,为设计和制备具有优良光催化性能的新型异质结提供了思路。

1 材料与方法

1.1 实验材料

硫脲(Thiourea, TU)、醋酸锌(Zinc acetate, Zn(OAc)2)、醋酸镉(Cadmium acetate, Cd(OAc)2)、异丙醇(Isopropanol, IPA)、草酸铵(Ammonium oxalate, AO)、无水乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司。2,2,6,6-四甲基呱啶-1-氧自由基(2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy, TEMPO)购自麦克林生化科技有限公司。双酚A(Bisphenol A, BPA) 购自天津市大茂化学试剂厂。在所有实验中均使用去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 g-C3N4/Zn1-xCdxS复合物的制备将不同Zn/Cd摩尔比的Zn(OAc)2和Cd(OAc)2溶于60 mL无水乙醇中,控制二者总量为5 mmol。将20 mmol TU溶于60 mL的无水乙醇中。随后,将上述两种溶液混合超声1 h,在77 ℃下加热搅拌至无水乙醇完全蒸发,得到Zn1-xCdxS前驱体,其中x表示Cd的摩尔含量,分别设置为0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0。随后,称取1.5 g TU,用玛瑙研钵磨碎后分为两等份,每份0.75 g。依次将TU、Zn1-xCdxS前驱体、TU置于有盖氧化铝坩埚中以形成三明治结构。随后,将坩埚置于马弗炉中以2.5 ℃/min的升温速率加热至550 ℃,保持4 h,待冷却至室温后取出,研磨得到g-C3N4/Zn1-xCdxS复合物。

为了对比催化性能及探究g-C3N4/Zn1-xCdxS复合物的催化机理,制备了g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S。将0.5 g Zn(OAc)2、0.7 g Cd(OAc)2和1.5 g TU在马弗炉中以2.5 ℃/min的速率加热至550 ℃并保持4 h,冷却至室温后,制得Zn0.5Cd0.5S。在相同条件下,以TU为前驱体制备了g-C3N4。

1.2.2 光催化性能测试称取0.15 g光催化剂添加到50 mL 10 mg/L的BPA水溶液中,在黑暗中搅拌30 min,以达到吸附平衡。随后开启1 000 W的氙灯光源以模拟太阳光,保持磁力搅拌,光反应时长共计30 min。每隔5 min取样在276 nm波长下测定吸光度。利用公式(1)和(2)分别计算BPA的去除率(Removal rate,R%)和反应速率常数:

(1)

(2)

式中:A0为BPA溶液的原始吸光度;A为反应t时刻的吸光度;k为反应速率常数;t为反应时间。

1.2.3 材料表征利用D8 Advance型X射线衍射仪(德国布鲁克光谱仪器公司)分析材料的晶体结构,Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司)分析材料的化学结构,S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)和H-7650型透射电子显微镜(日本日立公司)观察材料的形貌和微观结构,F7100型荧光分光光谱仪(日本日立公司)表征材料的界面电荷分离特性,Gamry Reference 600电化学分析仪(美国 GMARY 公司)考察材料的界面电荷传输速率,EMX PLUS型电子顺磁共振波谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司)验证材料光催化过程中产生的活性物种,K-Alpha 型X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)和UV-3600型紫外-可见漫反射光谱仪(日本岛津)来分析材料的光吸收特性及带隙位置。

1.2.4 光催化剂的重复利用性光催化反应30 min后,离心(8 000 r·min-1, 15 min)分离催化剂,用去离子水清洗3次后,在真空干燥器中干燥。在相同条件下重复8次,以探究光催化剂的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 g-C3N4/Zn1-xCdxS复合物的制备

不同Zn/Cd摩尔比的g-C3N4/Zn1-xCdxS复合物对BPA的光催化性能如图1(a)所示,g-C3N4/Zn0.5-Cd0.5S具有最佳的光催化活性。由图1(b)可知,光反应30 min后,g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S对BPA的R%可达94.9%,分别是g-C3N4(1.8%)和Zn0.5Cd0.5S (45.5%)的52.7和2.1倍,表明g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S中g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S两种光催化活性组分间存在着明显的协同作用。g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S和g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S对BPA的降解动力学(见图1(c))结果表明,三种光催化剂催化降解BPA均符合伪一级反应动力学模型。g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S对BPA的催化降解反应速率可达0.127 6 min-1,分别是g-C3N4(0.000 9 min-1)和Zn0.5-Cd0.5S (0.021 3 min-1)的141.7和6.0倍。

2.2 材料表征

2.2.1 晶体结构及化学结构采用XRD和FT-IR对材料的晶体结构和化学结构进行了表征。如图2(a)所示,g-C3N4在2θ为13.1° 和 27.5°处的两个特征衍射峰,分别对应于均三嗪结构的(100)晶面和类石墨结构的(002)晶面,证实了g-C3N4晶体(JCPDS文件号:87-1526)的成功合成[17]。Zn0.5Cd0.5S在2θ为25.1°、26.7°、28.3°、44.2°、48.3°、52.5°及55.4°处的衍射峰,分别与六方纤锌矿Zn0.5Cd0.5S的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)、(112)和(202)晶面 (JCPDS文件号:89-2943)相对应[18]。在g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S复合物的谱图中,出现了Zn0.5Cd0.5S对应的特征峰,而未见g-C3N4的特征峰。这主要是由于g-C3N4在27.5°的衍射峰与Zn0.5Cd0.5S在28.3°的衍射峰位置十分接近,在复合物中很难区分[19]。

g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的FT-IR如图2(b)所示。g-C3N4在3 600～3 000 cm-1的宽峰和1 637.5 cm-1处的特征峰分别对应N—H和C=N的伸缩振动,1 571.9、1 407.7、1 321.2和1 236.3 cm-1处的峰归因于芳香C—N杂环的伸缩振动,812.7 cm-1处的峰则对应于均三嗪单元的面外弯曲振动[20]。Zn0.5Cd0.5S在1 126.3和617.2 cm-1处的峰归因于Zn-S的伸缩振动,684.7和466.7 cm-1的峰分别对应于Cd-S和Zn-O的伸缩振动[21]。g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的FT-IR光谱中出现了典型的g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S特征峰,且峰位置较g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S发生了明显偏移,表明复合物已经成功制备且两组分间存在着明显的相互作用。

图1 g-C3N4/Zn1-xCdxS复合物光催化降解双酚A的去除率(a); g-C3N4, Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S 光催化降解双酚A的去除率随时间变化曲线(b)及伪一级动力学曲线(c) Fig.1 Removal rate of photocatalytic degradation of BPA by g-C3N4/Zn1-xCdxS(a); time courses(b), and pseudo-first-order kinetic plots(c) of photocatalytic degradation of BPA by g-C3N4, Zn0.5Cd0.5S and g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S

图2 g-C3N4,Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的XRD(a)和FT-IR谱图(b)

2.2.2 微观形貌利用SEM和TEM观察了g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的形貌和微观结构。由图3(a)可知,g-C3N4主要呈片状堆积结构,表面粗糙,可为Zn0.5Cd0.5S提供足够的锚定位点。图3(b)显示Zn0.5Cd0.5S主要呈颗粒状,并且大部分颗粒团聚在一起,分散性较差。g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的SEM图(见图3(c))则清晰地显示出纳米颗粒在片状结构上的负载,为复合物的成功合成提供了直接证据。从g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的TEM图像也可以看出(见图3(d)),Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒在g-C3N4纳米薄片上生长良好,二者之间形成的紧密的界面结构清晰可见。对应的高分辨TEM (HRTEM)图像(见图3(e))中出现了晶面间距分别为0.35和0.32 nm的两种晶格条纹,分别与Zn0.5Cd0.5S的(100)晶面[22]和g-C3N4的(002)晶面或Zn0.5Cd0.5S的(002)晶面[23-24]相匹配。这一结果表明,g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S之间形成了紧密的接触界面,复合材料中成功形成了异质结结构。

图3 g-C3N4(a), Zn0.5Cd0.5S(b)及 g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S(c)的SEM图像及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的TEM(d)及HRTEM图像(e)

2.2.3 电荷分离/转移效率及光吸收特性光催化反应过程中材料的电荷分离/转移效率是决定其性能的关键[25]。g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S在365 nm激发波长下的PL光谱如图4(a)所示。g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S分别在482和569 nm处有较强的发光峰,这是由光生载流子直接复合引起的[26-27]。g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的发光峰位置与Zn0.5Cd0.5S类似,而发光强度最低,这表明复合物的形成有效地降低了载流子的复合率,促进了其分离和转移。g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的电化学阻抗测试(EIS)结果如图4(b)所示。高频处的半径对应电荷转移电阻的大小,阻抗半径越小,表明电极/电解质界面上的电荷转移电阻越小,电荷转移速率越快[28-29]。从图可知,三种材料的阻抗图半径大小为g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S

g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的UV-vis DRS如图4(c)所示。g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S的禁带吸收边分别在430和540 nm左右,而g-C3N4/Zn0.5-Cd0.5S的吸收边明显红移,吸收强度明显增大,这说明复合物的形成大大拓宽了光的响应范围,提高了可见光的利用率。

图4 g-C3N4, Zn0.5Cd0.5S及 g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的 PL谱图(a), EIS图(b)和UV-vis DRS光谱图(c)

2.3 界面电荷转移机制

为了揭示g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的界面电荷转移机制,对其带隙位置和主要活性物种进行了研究。根据Kubelka-Munk函数[27]绘制了(αhv)2与hv的Tauc曲线(见图5(a))来分析其带隙能量(Eg)。g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S的Eg值分别为2.63和2.39 eV。

图5 g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S的Tauc曲线(a)和XPS价带谱(b)

g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S相对于标准氢电极(NHE)的价带位置(EVB)和导带位置(ECB)可利用公式(3)[30]和(4)[31]进行计算。

EVB=φ+EVB,XPS-4.44。

(3)

ECB=EVB-Eg。

(4)

式中:EVB为相对于NHE的价带位置,φ为XPS仪器的功函数(φ=4.59 eV),EVB,XPS为XPS谱图显示的价带位置,ECB为相对于NHE的导带位置,Eg为测得的带隙能量。

由XPS价带谱(见图5(b))可知,g-C3N4和Zn0.5-Cd0.5S的价带位置(EVB,XPS)分别为1.58 和1.98 eV。将其代入式(3),计算得g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S的EVB分别为1.73和2.13 eV。根据式(4),由g-C3N4和Zn0.5-Cd0.5S的Eg值可得ECB分别为-0.90和-0.26 eV。

图6 g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S光催化降解双酚A的主要活性物种(a)及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S产生的EPR谱图(b)

2.4 光催化剂的稳定性

如图8(a)所示,经过8次循环光催化反应后,g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S对BPA的去除率仅由94.9%下降到88.3%,表明光催化剂具有良好的催化稳定性。XRD测试结果(见图8(b))表明,经过8次循环使用之后,g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的晶体结构没有明显变化,证实g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S具有良好的结构稳定性。